夏营晶体竞赛讲座(端木化学)

1、晶体结构与结晶化学端木守拙 主讲2012年江苏省高中化学竞赛夏令营1 1、晶体的分类、晶体的分类按来源分为：按来源分为：天然晶体（宝石、冰、天然晶体（宝石、冰、 砂子等）砂子等）人工晶体（各种人工晶体材料等）人工晶体（各种人工晶体材料等） 按成键特点分为：按成键特点分为： 原子晶体：金刚石原子晶体：金刚石 离子晶体：离子晶体：nacl 分子晶体：冰分子晶体：冰 金属晶体：金属晶体： cu “晶体是由原子或分子在空间按一定规律晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性周期性地地重复排列构成的固体物质。重复排列构成的固体物质。” 注意：注意： （1 1）一种物质是否是晶体是由其内部结）一种物质是否是

2、晶体是由其内部结 构决定的，而非由外观判断；构决定的，而非由外观判断； （2 2）周期性是晶体结构最基本的特征。）周期性是晶体结构最基本的特征。晶体不仅与我们的日常生活密不可分，而且在晶体不仅与我们的日常生活密不可分，而且在许多高科技领域也有着重要的应用。晶体的外许多高科技领域也有着重要的应用。晶体的外观和性质都是由其内部结构决定的：观和性质都是由其内部结构决定的： 决定决定 结构结构 性能性能 反映反映(1)宏观性质的均匀性宏观性质的均匀性 晶体内部各部分的宏观性质相同晶体内部各部分的宏观性质相同,称为晶体性质的均匀性。例如，化学称为晶体性质的均匀性。例如，化学成分、密度等。非晶体也有均匀性

3、。成分、密度等。非晶体也有均匀性。 将石蜡地滴在云母片上，加热使其将石蜡地滴在云母片上，加热使其展开，结果呈椭圆形。展开，结果呈椭圆形。说明石蜡在不同方向受热状况不一样。说明石蜡在不同方向受热状况不一样。各向异性各向异性10 晶体在理想生长环境中能自发地形成规则晶体在理想生长环境中能自发地形成规则的凸多面体外形，满足欧拉定理：的凸多面体外形，满足欧拉定理：f f（晶面数）（晶面数）+ +v v（顶点数）（顶点数）= =e e（晶棱数）（晶棱数）+ 2+ 2 如果我们给下面的晶体加热，随时间的如果我们给下面的晶体加热，随时间的变化，观测晶体状态和温度所发生的变化。变化，观测晶体状态和温度所发生的

4、变化。有明显确定的熔点有明显确定的熔点随时间的推移，温度随时间的推移，温度升高，到达某一温度升高，到达某一温度时，晶体开始融化，时，晶体开始融化，此时温度保持不变，此时温度保持不变，待晶体全部融化，温待晶体全部融化，温度又开始升高。度又开始升高。晶体有固定的熔点晶体有固定的熔点 有特定的对称性有特定的对称性 晶体的周期性结构使它成为天然的三维光晶体的周期性结构使它成为天然的三维光栅，周期与栅，周期与x x光波长相当光波长相当, , 能够对能够对x x光产生衍射光产生衍射: : 近年来化学竞赛热点：晶体结构与性质问题归纳硬度-密度，晶格能，化学键（未必和堆积利用率有关）熔点-晶格能-离子键等导电

5、性-自由电子，晶体缺陷（离子空位）导热性-共价键振动发光-能级跃迁，不对称中心储存氢气-空隙、化学键膨胀性能-分子间作用力、化学键延展性-密堆积方向铁电性和压电性-结构扭曲后产生电偶极矩概念：在晶体内部原子或分子概念：在晶体内部原子或分子周期性周期性地排列的每个地排列的每个重复单位重复单位的相同位置上定一个点，这些点按一定周的相同位置上定一个点，这些点按一定周期性规律排列在空间，这些点构成一个期性规律排列在空间，这些点构成一个点阵点阵。点阵。点阵是一组是一组无限的点无限的点，连结其中任意两点可得一矢量，连结其中任意两点可得一矢量，将各个点阵按此将各个点阵按此矢量平移矢量平移能使它能使它复原复原

6、。点阵中每个。点阵中每个点都具有点都具有完全相同的周围环境完全相同的周围环境。结构基元：结构基元： 在晶体的点阵结构中每个点阵所代表在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包括原子或分子的种类和数的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构。量及其在空间按一定方式排列的结构。（1）直线点阵以直线连接各个阵点形成的点阵称为直线点阵一维周期排列的结构及其点阵 （2）平面点阵 最简单的情况是等径圆球密置层. 每个球抽取为一个点. 这些点即构成平面点阵.在二维方向上排列的阵点, 即为平面点阵.ab21选择两个不平行的单位向量 a 和 b ,可将平面点阵划分为并置的平行四边形

7、单位, 称为平面格子. (a)(b)(c)(d)二维点阵格子的划分划分平面格子的规则应尽量选取具有较规则的形状的、面积较小的平行四边形单位. 正当格子. ba平面正当格子只有 4 种形状 5 种型式 a=b正方格子ab=90 a=b六方格子ab=120 a b 矩形格子ab=90 a b带心矩形格子ab=90 a b (一般)平行四边形格子ab 90 120 abababab是否可以斜着画?四个顶点完全一致?对称性?例例1 1、20052005年江苏夏令营选拔赛年江苏夏令营选拔赛 铌酸锂铌酸锂(linbo2)是性能优异的非线性光学晶是性能优异的非线性光学晶体材料，有多种性能，用途广泛，在滤波器

8、、光体材料，有多种性能，用途广泛，在滤波器、光波导、表面声波、传感器、波导、表面声波、传感器、q开关以及激光倍开关以及激光倍频等领域都有重要的应用价值，因而是一种重要频等领域都有重要的应用价值，因而是一种重要的国防、工业、科研和民用晶体材料。铌酸锂的的国防、工业、科研和民用晶体材料。铌酸锂的优异性能与它的晶体结构是密不可分的，单晶优异性能与它的晶体结构是密不可分的，单晶x射线衍射测试表明，铌酸锂属三方晶系，晶胞射线衍射测试表明，铌酸锂属三方晶系，晶胞参数参数a=b=5.148，c=13.863；密度为；密度为4.64g/cm3沿着沿着c轴方向的投影见下图，其中轴方向的投影见下图，其中li和和n

9、b原子投原子投影重合，它们处于氧原子投影的六边形中心。影重合，它们处于氧原子投影的六边形中心。 1965年，年，juza提出石墨层间化合物组成是提出石墨层间化合物组成是lic6，锂离子位于石墨层间，其投影位于石，锂离子位于石墨层间，其投影位于石墨层面内碳六圆环的中央。试在下图中用墨层面内碳六圆环的中央。试在下图中用“”画出画出li的位置。并在此二维图形上画出一个的位置。并在此二维图形上画出一个晶胞。晶胞。例例2 2、20062006年江苏夏令营选拔赛年江苏夏令营选拔赛例例3 3、20112011年江苏夏令营选拔赛年江苏夏令营选拔赛碳纳米管研究较多的有图1所示的齿式和椅式两种结构。假如我们把它近

10、似地看成一维晶体（假设管是无限长的），请分别在图1中画出它们的一维结构基元。试在图3中构建出其二维结构基元。u如何选取平行六面体单位-并置堆砌；砖头砌墙砖头砌墙? 晶胞的二个基本要素：晶胞的二个基本要素：一是晶胞大小和形状；一是晶胞大小和形状； 二是晶胞中各原子坐二是晶胞中各原子坐标位置。标位置。u如何选择单位矢量-三个、不相平行、相邻点阵点；u什么是晶胞参数？原子的坐标参数原子的坐标参数- -晶胞的晶胞的3 3个轴作为坐标轴个轴作为坐标轴坐标轴单位坐标轴单位-3-3个轴的轴长个轴的轴长 因为因为x x、y y、z z 1 1，所以我们将，所以我们将x x、y y、z z定定 义为分数坐标。义

11、为分数坐标。czbyaxr36 nacl晶胞晶胞(0, 0, 0) , (1/2, 1/2, 0) , (1/2, 0, 1/2), (0, 1/2, 1/2) 各离子的分数坐标为（可互换）各离子的分数坐标为（可互换） (1/2,0,0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2), (1/2,1/2,1/2) cl-na+在棱心及体心上在棱心及体心上在顶点及面心上在顶点及面心上 当三个晶轴构成直角坐标系时（=90), 根据两点间距离公式可方便地求得任意两粒子间的距离：222222ijijijijr =x - xa + y - yb + z - zc（）（）（）在非直角坐标系中, 计算

12、公式为：两粒子之间的距离12 22 2222222ijijijijijijijijijrx - xa + y - yc + z - zcx - xy - yabx - xz - zacy - yz - z bci j= (）（）（）（) (）cos + （) ()cos（) (） cos例例4、（、（2010年夏令营）年夏令营）li2nh属于立方晶系，属于立方晶系，晶胞参数晶胞参数a=5.074；n和和h的原子坐标：的原子坐标：n（0.00, 0.00, 0.00），），h（0.11, 0.11, 0.00）；已）；已知知h和和n的共价半径分别为的共价半径分别为0.37 和和0.74 。试。试

13、通过计算说明通过计算说明li2nh中中n和和h的存在状态。的存在状态。解答：解答：根据原子坐标可得原子间距：根据原子坐标可得原子间距： 79. 02074. 511. 011. 011. 02222222hnhnraar由以上计算数据分析可得：在由以上计算数据分析可得：在li2nh中中n和和h之间以很强的共价键结合，以阴离子团之间以很强的共价键结合，以阴离子团nh2 2形式存在。形式存在。 rn-h (rh+rn) = 0.37+0.74 = 1.11 mgh2晶体属四方晶系，原子坐标为晶体属四方晶系，原子坐标为mg（0，0，0；0.5，0.5，0.5），），h（0.305，0.305，0；0

14、.805，0.195，0.5；-0.305，-0.305，0；-0.805，-0.195，-0.5）。已知）。已知h原子的范德华半径为原子的范德华半径为120pm， mg2的半径为的半径为72pm，试通过计算说明，试通过计算说明mgh2晶体中晶体中h是是得电子而以得电子而以h形式存在。形式存在。根据题目中给出的原子坐标可以判断根据题目中给出的原子坐标可以判断mg （0，0，0）和）和h（0.305，0.305，0）之间成键，可得出成键）之间成键，可得出成键的的mg-h之间的距离为：之间的距离为： 所以氢离子半径：所以氢离子半径： 这个半径大于这个半径大于h原子的半径，所以原子的半径，所以h是得

15、电子以是得电子以h形式存在。形式存在。pmrhmg21.194)25.450305. 0()25.450305. 0(2122pmr21.1247221.194晶胞一定是一个平行六面体，其三边长晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度度a,b,ca,b,c不一定相等，也不一定垂直。不一定相等，也不一定垂直。划分晶胞要遵循划分晶胞要遵循2 2个原则：一是尽可能反个原则：一是尽可能反 映映晶体内结构的对称性；二是尽可能小。晶体内结构的对称性；二是尽可能小。依据：晶体的对称性依据：晶体的对称性标准：有无某种特征对称元素标准：有无某种特征对称元素7个晶系：个晶系：一、晶体的对称性一、晶体的对称性立方立方

16、cubica=b=c, = = =90（1 1）立方晶系）立方晶系( (c c) )（2 2）六方晶系）六方晶系(h)(h)六方六方 hexagonal a=b c, = =90, =120晶体中的晶胞是无隙并置的晶体中的晶胞是无隙并置的六方晶胞不是六方柱六方晶胞不是六方柱六方柱的六方柱的1/3不能同时为三不能同时为三个晶胞个晶胞（它们不具有平移关系）（它们不具有平移关系）（3）四方晶系四方晶系(t)四方四方 tetragonala=b c, = = =90（4 4）三方晶系）三方晶系(h)(h)三方三方 rhombohedrala=b=c, = =90a=b c, = =90 =120（5

17、5）正交晶系）正交晶系(o)(o)正交正交 rhombica b c, = = =90（6）单斜晶系）单斜晶系(m)：单斜单斜 monoclinic a b c = =90, 90（7）三斜晶系）三斜晶系(a)：没有特征对称元素：没有特征对称元素三斜三斜 triclinica b c = = 90 标准：点阵标准：点阵 空间的分布（正当单位形状的规定和带空间的分布（正当单位形状的规定和带心型式）心型式）：简单六方简单六方(hp)r心六方心六方(hr)简单四方简单四方(tp)体心四方体心四方(ti)简单立方简单立方(cp)体心立方体心立方(ci)面心立方面心立方(cf)简单三斜简单三斜(ap)

18、简单单斜简单单斜(mp)c心单斜心单斜(mc,ma,mi)简单正交简单正交(op)c心正交心正交(oc,oa,ob)体心正交体心正交(oi)面心正交面心正交(of)na z = 2 zn z = 2金刚石金刚石 c z= 8 i2 z = 457立方简单 (p) 立方体心(i ) 立方面心(f) 58四方体心(i) 四方简单(p) 六方简单(h)三方简单(r)59正交简单(p) 正交面心(f)正交底心(c) 正交体心(i)60 三斜简单p 单斜简单p 单斜底心c 对称性对称性 晶系晶系 正当晶胞正当晶胞正当晶胞正当晶胞素晶胞：含素晶胞：含1 1个结构基元个结构基元复晶胞：含复晶胞：含2 2个以

19、上结构基元个以上结构基元“晶体的最小重复单位是晶胞晶体的最小重复单位是晶胞” ” ？ 晶胞的取用条件的先后性：晶胞的取用条件的先后性：（1 1）必须反映晶体的微观对称性）必须反映晶体的微观对称性（2 2）选取尽可能小的体积。）选取尽可能小的体积。4个nacl!2个nacl! 注意结晶学中研究的是正当晶胞，所谓正当晶胞是在对称性尽可能高的前提下，晶胞体积尽可能小。 以晶胞不是晶体结构的最小重复单位，而是晶体结构的基本重复单位例例5、（、（2010夏令营）夏令营）cac2的晶体结构如右图所示，其的晶体结构如右图所示，其中中cc键长为键长为0.119nm，图，图中所给的晶胞中所给的晶胞 （填（填“是

20、是”或或“不是不是”）正当晶胞。该）正当晶胞。该结构有结构有 个对称面。个对称面。 碱金属或碱土金属都可以碱金属或碱土金属都可以和氧原子形成具有与和氧原子形成具有与cac2相相同结构的化合物如同结构的化合物如ko2、bao2。若。若ko2、bao2中中oo键长、键长、cac2中中cc键长键长分别为分别为a、b、c，其相对大，其相对大小为小为 。 特别提醒特别提醒: : 结构化学基础结构化学基础（第四版）还增（第四版）还增加一个选取晶胞的原则：加一个选取晶胞的原则：“尽可能多的尽可能多的直角直角”。其实，晶胞有多少直角，是晶。其实，晶胞有多少直角，是晶体对称性决定的，不是愿意多少的问题。体对称性

21、决定的，不是愿意多少的问题。 例例6、（、（2011省级赛区省级赛区）（）（1 1）立方金刚石的晶胞如图1所示。画出以两个黑色碳原子为中心的cc键及所连接的碳原子。（4 4）立方金刚石中周期性重复的最小单位包含 个碳原子。一般晶体结构需给出：一般晶体结构需给出：晶系晶系空间群（不作要求）空间群（不作要求）晶胞参数；晶胞参数；晶胞中所包含的原子或分子数晶胞中所包含的原子或分子数z z（结构基元）；（结构基元）；特征原子的坐标特征原子的坐标通过x-射线衍射测得晶胞参数a,b,c 后, 便可计算晶胞的体积. 普遍的计算公式为2221 coscoscos2coscoscosvabc可进一步计算晶胞密度

22、六方晶系：21cos 120sin60vabcabcazmdn v77avdznm基于上式的奥赛考点：(1)计算晶胞中所含原子或分子数 z，确定结构基元;(2)计算体积v或晶胞参数a，结合堆积型式， 进而确定原子或离子半径；(3)计算密度d，比较晶型转变时的体积变化；(4)确定式量m或avogadro常数na。 注意z与m的对应关系注意各物理量单位avdmnz例例7 7、19981998年省级赛区试题年省级赛区试题 钨酸钠钨酸钠na2wo4和金属钨在隔绝空气的条件下和金属钨在隔绝空气的条件下加热得到一种加热得到一种具有具有金属光泽的、深色的、有导电金属光泽的、深色的、有导电性的固体，化学式性的

23、固体，化学式naxwo3，用，用x射线衍射法测得射线衍射法测得这种固体的立方晶胞的边长这种固体的立方晶胞的边长a = 3.801010m，用，用比重瓶法测得它的密度为比重瓶法测得它的密度为d = 7.36g/cm3。已知相。已知相对原子质量：对原子质量：w 183.85，na 22.99，o 16.00，阿，阿伏加德罗常数伏加德罗常数l = 6.0221023mol1。求这种固体。求这种固体的组成中的的组成中的x值值(2位有效数字位有效数字), 给出计算过程。给出计算过程。 例例8 8、20102010年夏令营年夏令营lih属于立方晶系，晶胞参数属于立方晶系，晶胞参数a = 4.075。 li

24、2nh属于立方晶系，晶胞参数属于立方晶系，晶胞参数a=5.074； linh2属于属于四方晶系，晶胞参数四方晶系，晶胞参数a=5.037 ，c=10.278 ，一，一个晶胞中包含个晶胞中包含4个个linh2。若以材料中。若以材料中h的密度作的密度作为材料的储氢能力，通过计算比较为材料的储氢能力，通过计算比较li2nh、lih、linh2的储氢能力。的储氢能力。323382323383232422/051. 01002. 6)10074. 5(4008. 1)(/099. 01002. 6)10075. 4(4008. 1)(/051. 01002. 610)278.10037. 5(8008.

25、 1)(cmgnhlicmglihcmglinhhhh解答：解答：由计算可知，储氢能力由计算可知，储氢能力lihli2nh linh2 例例9 9、20112011年夏令营年夏令营 石墨烯不仅自身具有优良性质，而且是一种优良的掺杂载体。科学家估计：以石墨烯代替石墨掺杂锂离子，制成的锂电池具有更见优良的性能，假设以li+:c=1:2的比例在石墨烯层间掺杂锂离子，试构建这种材料的晶胞结构示意图；嵌入离子的密度与材料性质密切相关，假设掺杂后相邻两层石墨烯层间距为540pm，cc键长为140pm，列式计算该掺杂材料中锂离子的密度。 如果把晶体中的原子看成直径相等的球体，把它们放置在平面上，有几种方式?

26、二维等径圆球的堆积非密置层密置层 例10、三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的。nio中的氧离子在三氧化二铝表面上形成密置单层。画出此模型的图形；计算nio在三氧化二铝(比表面为178 m2/g) 表面上的最大单层分散量（g/m2）(氧离子的半径为140 pm)。1个“nio”截面：(2ro2-)2 sin120o(214010-12m)2 sin120o 6.7910-20 m2 1m2al2o3表面可铺nio数：1 m26.7910-20 m2 1.471019 相当于： 74.7 gmol-11.471019 m-2 6.0221023 mol-1 1.8210-3 g(nio)/m2

27、(al2o3)最密最密非最密非最密常见密堆积型式常见密堆积型式面心立方最密堆积（面心立方最密堆积（a1a1）六方最密堆积（六方最密堆积（a3a3）体心立方密堆积（体心立方密堆积（a2a2）第一层球排列第一层球排列两层球的堆积情况图两层球的堆积情况图密置层abababa三维等径圆球的堆积ab13b23a六方晶胞中的圆球位置六方晶胞中的圆球位置六六方方晶晶胞胞胞胞三维等径圆球的堆积密置层bca三维等径圆球的堆积空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。整个晶体空间中所占有的体积百分比。 球体积球体积 空间利用率空间利用率=

28、 = 100% 100% 晶胞体积晶胞体积解：解：在在a3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是平行四边形，各边长平行四边形，各边长a=2r，则平行四边形的面积：，则平行四边形的面积：22360sinaaasaaah3623622的四面体高边长为平行六面体的高：平行六面体的高：33228236223raaav晶胞)2(3423个球晶胞中有球rv%05.74%100晶胞球vva1a1型堆积方式的空间利用率计算型堆积方式的空间利用率计算设球半径为设球半径为 r, , 晶胞棱长为晶胞棱长为 a晶胞面对角线长晶胞面对角线长 33333333422 2(2 2 )1

29、6 2 43 41643316/374.05%16 2raarvarrrvrrvrvr晶胞球球晶胞晶胞体积晶胞体积 每个球体积每个球体积4个球体积个球体积（1 1）第二层的密堆积方式也只有一种，但这两层形成的）第二层的密堆积方式也只有一种，但这两层形成的空隙分成两种空隙分成两种 正四面体空隙（被四个球包围）正四面体空隙（被四个球包围）正八面体空隙（被六个球包围）正八面体空隙（被六个球包围）突出部分落在正四面体空隙突出部分落在正四面体空隙 abab堆积堆积 a3a3（六方）（六方）突出部分落在正八面体空隙突出部分落在正八面体空隙 abcabc堆积堆积a1a1（面心立方）（面心立方）第三层第三层

30、堆积堆积 方式有两种方式有两种（2）以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为）以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为12。（3 3）有相同的堆积密度和空间利用率）有相同的堆积密度和空间利用率( (或或堆积系数堆积系数) )，即球体积与整个堆积体积之，即球体积与整个堆积体积之比。均为比。均为74.05%74.05%。（4 4）空隙数目和大小也相同，）空隙数目和大小也相同，n n个球（半个球（半径径r r）；）；2n2n个四面体空隙，可容纳半径为个四面体空隙，可容纳半径为0.225r0.225r的小球；的小球；n n个八面体空隙，可容纳个八面体空隙，可容纳半径为半径为0.414r0.414r的小球（

31、见离子晶体部分）的小球（见离子晶体部分）（5）a1、a3的密堆积方向不同：的密堆积方向不同： a1：立方体的体对角线方向，共立方体的体对角线方向，共4条，故有条，故有4个个密堆积方向易向不同方向滑动，而具有良好的密堆积方向易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。如延展性。如cu. a3：只有一个方向，即六方晶胞的只有一个方向，即六方晶胞的c轴方向，轴方向，延展性差，较脆，如延展性差，较脆，如mg.a2a2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体（处不是最密堆积。每个球有八个最近的配体（处于边长为于边长为a a的立方体的的立方体的8 8个顶点）和个顶点）和6 6个稍远的配个稍远的配体，分别处于和这个立

32、方体晶胞相邻的六个立方体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。故其配体数可看成是体中心。故其配体数可看成是1414，空间利用率为，空间利用率为68.02%.68.02%.每个球与其每个球与其8 8个相近的配体距离个相近的配体距离与与6 6个稍远的配体距离个稍远的配体距离addd15. 132ad23配位数为配位数为4 4，空间利用率为，空间利用率为 34.01%34.01%，不是密堆积。这，不是密堆积。这 种堆积方式的存在因为原种堆积方式的存在因为原 子间存在着有方向性的共子间存在着有方向性的共 价键力。如价键力。如sisi、gege、snsn等。等。 边长为边长为a a的单位晶胞含

33、半径的单位晶胞含半径 的球的球8 8个。个。 ar83金刚石晶胞三维动画8个个c的分数坐标为：的分数坐标为： (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)；(1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4) 空间利用率空间利用率 =333343283334.01%8()3rrra堆积方式堆积方式 点阵形式点阵形式 空间利用率空间利用率 配位数配位数 z z 球半径球半径面心立方面心立方最密堆积最密堆积(a1) (a1) 面心立方面心立方 74.05% 12 4 74.05% 12

34、4 六方最密六方最密堆积堆积(a3) (a3) 六方六方 74.05% 12 274.05% 12 2体心立方体心立方密堆积密堆积(a2) (a2) 体心立方体心立方 68.02% 8(68.02% 8(或或14) 214) 2 金刚石型金刚石型 堆积堆积(a4) (a4) 面心立方面心立方 34.01% 4 834.01% 4 8ra22acrba3622ar43ar83根据形成晶体的化合物的种类不同可以将晶体分为：根据形成晶体的化合物的种类不同可以将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。（1 1）离子键无方向性和饱和性）离子键无方向性和饱

35、和性（2 2）正、负离子尽可能地与异号离子接触，采）正、负离子尽可能地与异号离子接触，采用最密堆积。用最密堆积。（3 3）可以看作大离子进行等径球密堆积，小离）可以看作大离子进行等径球密堆积，小离子填充在相应空隙中形成的。子填充在相应空隙中形成的。专题：堆积中的空隙问题专题：堆积中的空隙问题 构成晶体的基本粒子之间会形成空隙，构成晶体的基本粒子之间会形成空隙，因而空隙是晶体结构必不可少的组成部分。因而空隙是晶体结构必不可少的组成部分。掌握晶体结构中空隙的构成和特点，对深掌握晶体结构中空隙的构成和特点，对深刻理解晶体的基本结构规律、分析和解决刻理解晶体的基本结构规律、分析和解决晶体结构问题有着重

36、要的现实意义。晶体结构问题有着重要的现实意义。 a1中中, 晶胞中有晶胞中有4个球个球, 4个八面体空隙个八面体空隙, 8个四面体空隙个四面体空隙八面体空隙的坐标：八面体空隙的坐标：1111(,);(0, 0,);222211(0, 0);(, 0, 0)22四面体空隙的坐标：四面体空隙的坐标：3 3 31 1 31 3 13 1 1(,)(,)(,)(,)4 4 44 4 44 4 44 4 41 1 13 1313 33 3 1(,)(,)(,)(,)4 4 44 4 44 4 44 4 4图图2填充全部四面体空隙填充全部四面体空隙八面体空隙的坐标：八面体空隙的坐标：121123(,)(,

37、)3343342 1 12 1 7(, )(,)3 3 83 3 8四面体空隙的坐标：四面体空隙的坐标：53(0,0,)(0,0,)88xyz0cos30323()22 1.7320.1551.732rrrrrrrrrrr关于正三角形空隙关于正三角形空隙(配位数为配位数为3) 例例11、（、（2005年考题）实验证明，即使产生了年考题）实验证明，即使产生了阳离子空位，阳离子空位，kcl晶体在室温下也不导电。请通晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说明。过计算加以说明。 取体积为kcl正当晶胞体积1/8的小立方体来考虑。三个分布在正当晶胞0，0，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2位置的c

38、l围成的三角形半径为：clclkclclrrrraraa2)(6666)42()22(322122pmpmpmpm4 .75181)181133(36123正负离子半径比正负离子半径比值值 =1.000.732 10.414 0.7320.225 0.4140.155 0.225 配位数配位数 12 8 6 4 3多面体空隙类型多面体空隙类型立方八面体立方八面体正立方体正立方体正八面体正八面体正四面体正四面体正三角形正三角形正负离子半径比与配位数、所占空隙类型的关系正负离子半径比与配位数、所占空隙类型的关系 nacl的晶胞结构和密堆积层排列 cl- 离子和离子和na+离子沿（离子沿（111）周

39、期为）周期为|acbacb|地堆积，地堆积，abc表示表示cl- 离子，离子，abc表示表示na+离子；离子； na+填充在填充在cl-的正八的正八面体空隙中。面体空隙中。例例12、（、（2010年夏令营）年夏令营）lih属于立方晶系，晶属于立方晶系，晶胞参数胞参数a = 4.075。晶体中。晶体中h原子作原子作a1堆积，堆积，a、b、c表示表示h的堆积层，的堆积层，a、b、c表示表示li的堆积层，的堆积层，那么那么lih沿正当晶胞体对角线方向的堆积周期是沿正当晶胞体对角线方向的堆积周期是|acbacb|。请问：。请问：lih的晶胞类型？试画出的晶胞类型？试画出lih正当晶胞沿着体对角线方向的

40、投影（用实线圆圈正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示表示h的投影，用虚线圆圈表示的投影，用虚线圆圈表示li的投影，每种的投影，每种原子不少于原子不少于7个）。个）。面心立方晶胞面心立方晶胞 解答：解答：晶胞三维动画 c60的发现开创了国际科学界的一个新领域，除的发现开创了国际科学界的一个新领域，除c60分子本身具有诱人的性质外，人们发现它的金属分子本身具有诱人的性质外，人们发现它的金属掺杂体系也往往呈现出多种优良性质，所以掺杂掺杂体系也往往呈现出多种优良性质，所以掺杂c60成为当今的研究热门领域之一。经测定成为当今的研究热门领域之一。经测定c60晶体为面晶体为面心立方结构，晶胞参数心

41、立方结构，晶胞参数a1420pm。在。在c60中掺杂碱中掺杂碱金属钾能生成盐，假设掺杂后的金属钾能生成盐，假设掺杂后的k填充填充c60分子堆积分子堆积形成的全部八面体空隙，在晶体中以形成的全部八面体空隙，在晶体中以k和和c60存在，存在，且且c60可近似看作与可近似看作与c60半径相同的球体。已知半径相同的球体。已知c的的范德华半径为范德华半径为170pm，k的离子半径的离子半径133pm。（1）掺杂后晶体的化学式为）掺杂后晶体的化学式为 ；晶胞类型；晶胞类型为为 ；如果；如果c60为顶点，那么为顶点，那么k所处的位置所处的位置是是 ；处于八面体空隙中心的；处于八面体空隙中心的k到最邻近的到最

42、邻近的c60中心距离是中心距离是 pm。（2）实验表明）实验表明c60掺杂掺杂k后的晶胞参数几乎没有后的晶胞参数几乎没有发生变化，试给出理由。发生变化，试给出理由。（3）计算预测）计算预测c60球内可容纳半径多大的掺杂原子。球内可容纳半径多大的掺杂原子。 （1）kc60； 面心立方晶胞；体心和棱心；面心立方晶胞；体心和棱心； 710pm（晶胞体心到面心的距离，边长的一半。（晶胞体心到面心的距离，边长的一半。（2）c60分子形成面心立方最密堆积，由其晶胞分子形成面心立方最密堆积，由其晶胞参数可得参数可得c60分子的半径：分子的半径： pmarc5022214202260所以所以c60分子堆积形成

43、的八面体空隙可容纳的球半径为：分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径为： 这个半径远大于这个半径远大于k的离子半径的离子半径133pm，所以对，所以对c60分子堆分子堆积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响。积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响。（3）因）因rc60502pm，所以空腔半径，即，所以空腔半径，即c60球内可容纳原子球内可容纳原子最大半径为：最大半径为： 502170 2162pm pmrr208502414. 0414. 0堆积容纳 zns是是s2-最密堆积，最密堆积，zn2+填充在一半填充在一半四面体空隙中。分立方四面体空隙中。分立方zns和六方和六方zns。阴、阳离子的相对位

44、置zns晶胞三维动画（1）立方晶系，面心立方晶胞；）立方晶系，面心立方晶胞；z=4（2）zn原子位于面心点阵的阵点位置上；原子位于面心点阵的阵点位置上；s原子也位原子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于另一个这样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵的位移是体对角线底于前一个点阵的位移是体对角线底1/4。原子的坐标。原子的坐标是：是： 4s：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2； 4zn:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4 3/4 3/4（3）s2-立方最密堆积立方最密堆积|aabbcc| 磷化硼

45、晶体中磷原子作立方最密堆积，磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图。当晶胞示意图。例例14、2006年省级赛区年省级赛区 画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示影（用实线圆圈表示p原子的投影，用虚线圆原子的投影，用虚线圆圈表示圈表示b原子的投影）。原子的投影）。zns晶胞三维动画p:中心原子是顶点原中心原子是顶点原子；第一层原子是两子；第一层原子是两层交叉的三角形面心层交叉的三角形面心原子；第二层是两层原子；第二层是两层顶点原子，成两个交顶点原子，成两个交

46、叉三角形。叉三角形。对比题（2011年夏令营）在c60中掺杂碱金属能合成出具有超导性质的材料，经测定c60晶体为面心立方结构，直径约为710pm。一种c60掺杂晶体是有k+填充c60分子推积形成的一半四面体空隙，以“口”表示空层，并在晶体中保留一层k+，抽去一层k+，依此类推形成的。以a、b、c表示c60层，a、b、c表示k+层，写出该掺杂晶体的堆积周期，并计算c60中心到k+的距离。caf2晶胞三维动画（1）立方晶系，面心立方晶胞。）立方晶系，面心立方晶胞。（2）z=4（3）配位数）配位数8：4。（4）ca2+，f-，离子键。，离子键。 （5）ca2+立方最密堆积，立方最密堆积，f-填充在全

47、部填充在全部 四面体空隙中。四面体空隙中。 （6）ca2+离子配列在面心立方点阵的阵点位置上，离子配列在面心立方点阵的阵点位置上，f-离子配列在对离子配列在对ca2+点阵的位移各为对角线的点阵的位移各为对角线的1/4与与3/4的两个面心立方点阵的阵点上。原子坐标是：的两个面心立方点阵的阵点上。原子坐标是： 4ca2+：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2； 8f-：1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4，1/4 3/4 3/4，3/4 3/ 4 3/4，1/4 1/4 3/4，1/4 3/4 1/4，3/4 1/4 1/4。zn

48、s晶胞三维动画（1）六方晶系，简单六方晶胞。）六方晶系，简单六方晶胞。 （2）z=2（3）s2-六方最密堆积六方最密堆积|aabb|。（4）配位数）配位数4：4。 （6）2s：0 0 0，2/3 1/3 1/2； 2zn：0 0 5/8，2/3 1/3 1/8。（1）四方晶系，体心四方晶胞。）四方晶系，体心四方晶胞。（2）z=2 （3）o2-近似堆积成六方密堆积结构，近似堆积成六方密堆积结构，ti4+填入一填入一 半的八面体空隙，每个半的八面体空隙，每个o2-附近有附近有3个近似于正三角个近似于正三角形的形的ti4+配位。配位。（4）配位数）配位数6：3。 cdi2型型 i-作六方密堆积，作六

49、方密堆积，cd2+有序的占据一半的空隙，有序的方有序的占据一半的空隙，有序的方式是平行堆积层中一层的八面体空隙全部由式是平行堆积层中一层的八面体空隙全部由cd2+ 占据，另一占据，另一层全部空着。请画出以层全部空着。请画出以cd2+为顶点的晶胞？为顶点的晶胞？ x-射线衍射实验表明，某无水射线衍射实验表明，某无水mgcl2晶体属三方晶晶体属三方晶系，呈层型结构，氯离子采取立方最密堆积（系，呈层型结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp)，镁，镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数：层的投影图如下。该晶

50、体的六方晶胞的参数：a 363.63 pm，c 1766.63 pm；晶体密度；晶体密度 r = 2.35 gcm-3 cl- cl- cl- mg2+3-1 以以“”表示空层，表示空层，a、b、c表示表示cl-离子离子层，层，a、b、c表示表示mg2+离子层，给出该三方层离子层，给出该三方层型结构的堆积方式。型结构的堆积方式。 acbcbabaca 3-2 计算一个六方晶胞中计算一个六方晶胞中“mgcl2”的单元数。的单元数。z 的表达式对，计算过程修约合理，结果正确的表达式对，计算过程修约合理，结果正确(z=3.003.02，指出单元数为整数，指出单元数为整数3)，得，得3 分。分。z 的

51、表达式对，但结果错，只得的表达式对，但结果错，只得1 分。分。3-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满mg2+离子，将是哪种晶体结构类型离子，将是哪种晶体结构类型? （2 分）分） nacl 型型 或或 岩盐型岩盐型cscl型型: （1）立方晶系，简单立方晶胞。）立方晶系，简单立方晶胞。（2）z=1。 （3）cs+，cl-，离子键。，离子键。 （4）配位数）配位数8：8。（5） cs+离子位于简单立方点阵的阵点上位置上，离子位于简单立方点阵的阵点上位置上，cl-离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，它对于前者的位移为

52、体对角线的它对于前者的位移为体对角线的1/2。原子的坐。原子的坐标是：标是：cl-:0 0 0；cs+:1/2 1/2 1/2 实际实际cscl晶体中的离子堆积晶体中的离子堆积理想理想cscl型晶体的离子堆积型晶体的离子堆积abcd12323732. 0113rr若设，ac = bd = 1，则有：ab = cd = 阳离子与阴离子的半径比为：且ad = bc =许多许多abx3型的化合型的化合物都属于钙钛矿型；物都属于钙钛矿型；还有许多化合物结还有许多化合物结构可以的从钙钛矿构可以的从钙钛矿的结构来理解。如：的结构来理解。如：reo3reo3的晶胞结构的晶胞结构+例16、1989决赛题 据报

53、道，1986年发现的有高温超导性的钇钡铜氧化物具有与钙钛矿构型相关的一种晶体结构。钙钛矿型的结构属于立方晶系，其立方晶胞中的离子位置可按方式()描述为：较大的阳离子a处于晶胞的中心(即体心位置)，较小的阳离子b处于晶胞的顶角(即晶胞原点位置)，而晶胞中所有棱边的中点(即棱心位置)则为阴离子x所占据。试回答如下问题：(1)若将同一结构改用另一方式()来描述，将阳离子a置于晶胞的顶角、阳离子b置于晶胞中心，试问诸阴离子x当处于晶胞中的什么位置？(2)晶胞()和晶胞()的相互关系是什么？(3)晶胞中有a、b、x各几个？答：_与晶体对应的化学式可以表达为_(4)a、b、x的异号离子配位数各是多少？(即

54、a、b各与几个x相邻接？x各与几个a、b相邻接？)当阳离子a 置于新晶胞的顶角，阳离子b 置于新晶胞中心时，阴离子x 当处于晶胞中所有的面心位置(5)设以晶胞（）的体对角线为法线，包含晶胞的三条面对角线的面在晶体学中成为(111)面。下面给出通过三条面对角线(111)面上的原子排布图(在纸面上可向上、下、左、右扩展)。试选用代表离子种类的符号a、b、x填入图中圆内以示出该(111)面上原子的相对位置。(附注：与该面平行的面在晶体学中均称为(111)面)(6)结构中与每个小阳离子b邻接的x和a的总(配位)数是多少？定义：单原子分子或以共价键结合的有限分子，定义：单原子分子或以共价键结合的有限分子

55、，由范德华力凝聚而成的晶体。由范德华力凝聚而成的晶体。范围：全部稀有气体单质、许多非金属单质、范围：全部稀有气体单质、许多非金属单质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化合物都属一些非金属氧化物和绝大多数有机化合物都属于分子晶体。于分子晶体。特点：以分子间作用力结合，相对较弱。除范特点：以分子间作用力结合，相对较弱。除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重要的作用德华力外，氢键是有些分子晶体中重要的作用力。力。 某晶体的晶胞参数为：某晶体的晶胞参数为：a = 250.4 pm, c = 666.1 pm， = 120o；原子；原子a的原子坐标为的原子坐标为0，0，1/2和和1/3，2/3，0，原子，原

56、子b的原子坐标为的原子坐标为1/3，2/3，1/2和和0，0，0。 计算上述晶体中计算上述晶体中a a和和b b两原子间的最小核间距两原子间的最小核间距d d(ab) (ab) 例例17、2009年省级赛区年省级赛区 该晶体的晶胞透视图（设晶胞底面即该晶体的晶胞透视图（设晶胞底面即abab面垂面垂直于纸面，直于纸面，a a原子用原子用“”表示，表示，b b原子用原子用“”表表示）。示）。d(ab) = 250.4 pm 0.5 cos30o = 144.6 pm 共价晶体的导热是共价键的振动传递的。实共价晶体的导热是共价键的振动传递的。实验证实，该晶体垂直于验证实，该晶体垂直于c c轴的导热性

57、比平行于轴的导热性比平行于c c轴轴的导热性高的导热性高2020倍。用上述计算结果说明该晶体的倍。用上述计算结果说明该晶体的结构与导热性的关系。结构与导热性的关系。 因为该晶体的因为该晶体的c c = 666.1 pm, = 666.1 pm, 是是abab最短核间最短核间距的距的4.64.6倍，其间不可能有共价键，只有范德华力，倍，其间不可能有共价键，只有范德华力，该晶体属层状晶体，难以通过由共价键振动传热。该晶体属层状晶体，难以通过由共价键振动传热。金属键是一种很强的化学键，其本质是金属中自金属键是一种很强的化学键，其本质是金属中自由电子在整个金属晶体中自由运动，从而形成了由电子在整个金属

58、晶体中自由运动，从而形成了一种强烈的吸引作用。一种强烈的吸引作用。绝大多数金属单质都采用绝大多数金属单质都采用a1、a2和和a3型堆积方型堆积方式；而极少数如：式；而极少数如：sn、ge、mn等采用等采用a4型或其型或其它特殊结构型式。它特殊结构型式。 金属晶体的几何学特征配位数：6：po空间利用率： 52%晶胞单独占据的原子：1配位数：8金属：na、k、fe空间利用率： 68%晶胞单独占据的原子： 2 金属晶体的几何学特征配位数： 12 ( 同层 6，上下层各 3 )晶胞单独占据的原子：2空间利用率：金属：mg、zn、ti74 金属晶体的几何学特征配位数：12 ( 同层 6，上下层各 3 )

59、晶胞单独占据的原子：4空间利用率：金属：cu、ag、au74 金属晶体的几何学特征 铜型堆积空间利用率的计算镁型堆积的空间利用率的计算： 从数学的抽象到科学的真实cu型mg型k型po型对晶体结构的考察应关注原子间电子的相互作用对晶体结构的考察应关注原子间电子的相互作用总结竞赛命题热点总结竞赛命题热点总结竞赛命题热点总结竞赛命题热点总结竞赛命题热点总结竞赛命题热点总结竞赛命题热点总结竞赛命题热点184nacl 易溶于水，cucl 难溶于水，为什么？为什么？ 对于孤立的简单离子来说，离子的电荷分布基本上是球形对称的，离子本身正、负电荷中心是重合的，不存在偶极。如果将离子放在外电场中，电子云将发生变

60、形变形。 离子晶体中，一种离子使异号离子极化而变形的作用，称为该离子的“极化作用极化作用”，被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能，称为该离子的“变形性变形性”或“可极化性可极化性”。185离子极化作用是正负离子之间的相互极化作用相互极化作用影响离子极化作用大小的主要因素为：离子的变形性（极化率）离子的变形性（极化率）()离子极化力离子极化力 (f ) 186l 离子的变形性（极化率）离子的变形性（极化率） () 离子半径愈大，愈大。 如：li+na+k+rb+cs+；fclbr(mg2+)；(s2) (cl) 离子的电子层构型:(18+2)e-, 18e- 917e- 8e- 如：(cd2