chapter10羧酸和取代羧酸4学时

1、张淑蓉张淑蓉 副教授副教授西南大学化学化工学院，理学学士西南大学化学化工学院，理学学士重庆大学化学化工学院，理学硕士重庆大学化学化工学院，理学硕士 重庆医科大学药学院药物化学教研室重庆医科大学药学院药物化学教研室qq：294 397 937 tel：1389 6040 838第十章第十章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸掌握：掌握：羧酸和取代羧酸的结构及其对性质的影响；羧酸和取代羧酸的结构及其对性质的影响；酸性、羧酸衍生物的生成、醇酸受热脱水；酸性、羧酸衍生物的生成、醇酸受热脱水；酚酸、酮酸受热脱羧反应等化学性质。酚酸、酮酸受热脱羧反应等化学性质。熟悉：熟悉：羧酸和取代羧酸的分类、命名，一些重要羧

2、酸和取代羧酸的分类、命名，一些重要羧酸和取代羧酸的俗名；羧酸和取代羧酸的俗名；酯化反应的机制和影响因素。酯化反应的机制和影响因素。了解：了解：羧酸和取代羧酸的物理性质。羧酸和取代羧酸的物理性质。 教学要求教学要求难点：难点：酯化反应的历程和影响因素。酯化反应的历程和影响因素。 重点：重点：羧酸和取代羧酸的结构、命名以及结构羧酸和取代羧酸的结构、命名以及结构对酸性的影响；对酸性的影响；羧基上羟基被取代生成羧酸衍生物（酰卤、酸羧基上羟基被取代生成羧酸衍生物（酰卤、酸酐、酯和酰胺等）；酐、酯和酰胺等）；醇酸受热脱水；醇酸受热脱水；酚酸、酮酸受热脱羧反应。酚酸、酮酸受热脱羧反应。 羧酸羧酸( (car

3、boxylic acid) )：是指烃基与羧基（是指烃基与羧基（- -COOH） 结合的化合物。（结合的化合物。（Ar）R- -COOH有机酸有机酸( (organic acid ) )：指羧酸、取代羧酸等具有酸指羧酸、取代羧酸等具有酸性的有机物。性的有机物。取代羧酸取代羧酸( (substituted carboxylic acid ) )：羧酸分子中羧酸分子中烃基上的烃基上的H被其它原子或基团取代后的产物。被其它原子或基团取代后的产物。 如：如：CH3COOHC6H5COOHR- -CH- -COOH OH羟基酸羟基酸酮酸酮酸氨基酸氨基酸R- -C- -COOHOR- -CH- -COOH

4、 NH2第一节第一节 羧羧 酸酸 sp2RHOOCp - -共轭共轭 羰基和羟基通过羰基和羟基通过 p - -共轭共轭 构成一个整体构成一个整体， 所以，羧基不是羰基和羟基的简单加合。所以，羧基不是羰基和羟基的简单加合。（一一）羧羧酸酸的结构的结构OHRCO一、羧酸的结构、分类和命名一、羧酸的结构、分类和命名羧酸的官能团是羧基（羧酸的官能团是羧基（carboxyl）- -C- -OHOOCHHC贩贩HOORl 键长键长 趋于平均化趋于平均化 l 羰基的正电性羰基的正电性 降低，亲核加成变难降低，亲核加成变难 l 羟基羟基 H 的酸性的酸性 增加增加 l - -H 的活性的活性 降低降低p -

5、-共轭共轭 导致结构与性质的变化：导致结构与性质的变化：120pmCH3OH143pm136pm123pmHRR游离羧酸分子中的游离羧酸分子中的 p- -共轭共轭 羧酸根负离子的羧酸根负离子的 p- -共轭共轭（更强）（更强） 127pm127pm136pm123pm键键长长完完全全平平均均化化R- -COOH H + + R- -C O O - -（二）（二） 羧酸的分类羧酸的分类 按烃基结构分类按烃基结构分类脂肪酸脂肪酸饱和脂肪酸饱和脂肪酸 CH3COOH不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸 CH2= =CHCOOH芳香酸芳香酸COOH脂环脂环酸酸- -COOH饱和一元脂肪酸的通式：饱和一元脂肪酸的通

6、式：CnH2n+1COOH一元羧酸一元羧酸 如：如：CH3COOH二元羧酸二元羧酸 如：如：HOOCCOOH多元羧酸多元羧酸 按羧基的数目分类按羧基的数目分类如：如：HOOCCHCOOH COOH（三）（三） 羧酸的命名羧酸的命名 脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。常见的羧酸多用常见的羧酸多用俗名俗名。HCOOH 甲酸甲酸 （蚁酸蚁酸 formic acid）CH3COOH 乙酸乙酸 （醋酸醋酸 acetic acid）CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 （酪酸酪酸 butyric acid）HOOC- -COOH 乙二酸（乙二酸（草酸草酸 ox

7、alic acid）HOOCCH2CH2COOH 丁二酸（丁二酸（琥珀酸琥珀酸 succinic acid）C6H5CH=CHCOOH 肉桂酸肉桂酸 （cinnamic acid） 系统命名系统命名法法：与醛相似与醛相似 v 脂肪酸脂肪酸选择含有羧基的最长碳链为主链，选择含有羧基的最长碳链为主链，称为称为某酸某酸。v 脂肪二元酸脂肪二元酸选择含两个羧基的最长碳链为选择含两个羧基的最长碳链为主链，称为主链，称为某二酸某二酸。v 不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸选择选择含羧基和双键的碳链为含羧基和双键的碳链为主链，称为主链，称为某烯酸某烯酸。v 芳香酸芳香酸把芳烃基作为取代基来命名。把芳烃基作为取代基来命

8、名。v 脂环酸脂环酸把碳环作为取代基来命名。把碳环作为取代基来命名。选选主主链链编号：编号：羧基羧基C编号为编号为1；简单的脂肪酸也常用简单的脂肪酸也常用 ,等希腊字母表示取代基的位次等希腊字母表示取代基的位次。 5 4 3 21 g g b a b a3- -甲基戊酸甲基戊酸- -甲基戊酸甲基戊酸4 3 2 1g b ag b a2- -甲基甲基- -4- -溴丁酸溴丁酸- -甲基甲基- - -溴丁酸溴丁酸 CH3CH3-CH2-CH-CH2-CO2H CH3Br-CH2-CH2-CH-CO2H2-2-甲基甲基-3-3-丁烯酸丁烯酸 3-3-硝基硝基-4-4-氯苯甲酸氯苯甲酸 邻苯二甲酸邻苯

9、二甲酸（酞酸）（酞酸）反反-1,4-1,4-环己二甲酸环己二甲酸- -萘甲酸萘甲酸 1-1-萘甲酸萘甲酸 CH2=CH- -CH- -COOHCH3COOHHOOCCOOHCOOHCOOHCOOHClNO2二十二十 四烯酸四烯酸5,8,11,14- -（花生四烯酸花生四烯酸） 10C 的不饱和酸的不饱和酸在碳数后加在碳数后加“碳碳”字！字！碳碳CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H158111420158111420CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH9,12-十八碳二烯酸（亚油酸）十八碳二烯酸（亚油酸）9

10、1218己二酸己二酸 3- -羧甲基羧甲基 羧甲基羧甲基 carboxymethyl 羧乙基羧乙基 carboxyethyl- -COOH 羧基羧基 carboxyl- -CH2- -COOH- -CH2CH2- -COOHHOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOHCH2-COOHHOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOHCH2-COOHHOOCCOOH乙二酸（草酸）乙二酸（草酸） 3- -苯基丙烯酸（肉桂酸）苯基丙烯酸（肉桂酸）- -苯基丙烯酸苯基丙烯酸 CH=CH2COOH2- -苯基丙酸苯基丙酸CHCOOHCH3CHCHCOOHHOOCZ- -丁烯二酸丁烯二酸 （马来酸）（马

11、来酸） E- -3- -苯基丙烯酸苯基丙烯酸COOHC = CHHCOOHOH反反- -4- -羟基环己基甲酸羟基环己基甲酸 酰基：酰基：羧酸除去羧基中的羟基后的剩余部分羧酸除去羧基中的羟基后的剩余部分羧酸羧酸HOOCCOOH- - C - -OHO酰基酰基- - C - -OHOOC- -C- -OCH3- -C- -OHOCH3- -C- -O R - - C - -O乙酰基乙酰基苯甲酰基苯甲酰基草酰基草酰基乙酸乙酸苯甲酸苯甲酸草酸草酸酰氧基酰氧基- - C - - O- -OHOOC- -C- -O- -OCH3- -C- -O- -O乙酰氧基乙酰氧基苯甲酰氧基苯甲酰氧基草酰氧基草酰氧基

12、- -COOHCOOHClCl COOH CH2 HCCOOH CHOH CH2COOH1.2.3.4.2,2- -二甲基丁酸二甲基丁酸环丙基甲酸环丙基甲酸2,4- -二氯苯甲酸二氯苯甲酸123453- -羧基羧基- -4- -羟基己二酸羟基己二酸课堂练习课堂练习: : 命名下列化合物命名下列化合物CH3- -C- -COOHC2H5CH3二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质 1. 性状：性状：一元羧酸一元羧酸 ：C1 C3 刺激性气味液体刺激性气味液体C4 C9 腐败气味的油状液体腐败气味的油状液体C10 以上蜡状固体以上蜡状固体二元羧酸及芳香族羧酸：结晶固体。二元羧酸及芳香族羧酸：结晶固体

13、。 高级一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、高级一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。氯仿等有机溶剂。 多元酸的水溶性大于相同碳数的一元酸。芳酸多元酸的水溶性大于相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。的水溶性极微。 2. 溶解性：溶解性：C1 C4 正构羧酸溶于水（羧基是亲水基团，正构羧酸溶于水（羧基是亲水基团，可以和水形成氢键）。可以和水形成氢键）。但随但随C，溶解度，溶解度。OCH3-COHHOC-CH3OOCH3-COHOCH3-COHHOC-CH3OHOC-CH3OMW 60 60 58 56bp/ 117.9 82.3 56.5-6.9通过氢键形成双分子缔合体通过氢键形成

14、双分子缔合体CH3COOHCH3CHCH3OHCH3- -CO- -CH3CH3- -C=CH2CH33. 沸点：沸点： 与相对分子质量相近的其它类型有机物相比，与相对分子质量相近的其它类型有机物相比，羧酸具有特别高的沸点羧酸具有特别高的沸点。问题：问题：1. 按沸点升高排序：按沸点升高排序：C2H5OH, CH3CO2H, CH3CHO, HO2C-CO2H 2. 预测乙酸在预测乙酸在CCl4中还是在水中形成双分子中还是在水中形成双分子氢键缔合体的比例更大些氢键缔合体的比例更大些三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质 2. 亲核取代亲核取代1. 酸酸 性性RCO- -X 酰卤酰卤RCO- -O

15、COR 酸酐酸酐RCO- -OR 酯酯RCO- -NH2 酰胺酰胺3. 脱羧反应脱羧反应(Ar)R COHOCHH4. -H 的反应的反应（一）（一） 羧酸的酸性与成盐羧酸的酸性与成盐 RCOORCOORCOO2121 由于由于p - -共轭，共轭，电子的离域，羧酸根负离子比电子的离域，羧酸根负离子比较稳定，有助于较稳定，有助于H+的离解。的离解。1. 酸性酸性可用可用pH试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。ka： 10-3 10-5R- -C- -OH R- -C- -O- - + H+OO 羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸酸性的强弱取决于电离后所形

16、成的羧酸根负离子的相对稳定性羧酸根负离子的相对稳定性 。 若烃基上的取代基有利于负电荷分散，若烃基上的取代基有利于负电荷分散，羧酸根负离子稳定，酸性增强；反之，则会羧酸根负离子稳定，酸性增强；反之，则会使酸性减弱。使酸性减弱。羧酸根负离子羧酸根负离子影响羧酸酸性的因素：影响羧酸酸性的因素：R- -C- -OH R- -C- -O- - + H+OO影响羧酸酸性的因素影响羧酸酸性的因素有有：电子效应电子效应立体效应立体效应溶剂化效应溶剂化效应吸电子取代基使酸性增强，吸电子取代基使酸性增强，供电子取代基使酸性减弱。供电子取代基使酸性减弱。 Gw: withdrawing group吸电子基吸电子基

17、，- -I增强酸性增强酸性HOO HCGwOO HCGr: releasing group供供电子基电子基 ，+I减弱酸性减弱酸性GrOO HC电子效应的影响电子效应的影响： HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH 3.77 4.76 4.86 羧酸的酸性随烃基碳原子数和供电子基羧酸的酸性随烃基碳原子数和供电子基个数的增加而减弱。个数的增加而减弱。 脂肪族一元酸中，甲酸的酸性最强。脂肪族一元酸中，甲酸的酸性最强。供电子的诱导效应供电子的诱导效应 +I，酸性减弱。，酸性减弱。 (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH 4.87 5.05 pKa CH3COOH ClCH2COO

18、H Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 4.76 2.87 1.36 0.63 CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHClClCl吸电子的诱导效应吸电子的诱导效应 - -I ，酸性增强酸性增强 。 诱导效应具有加和性。诱导效应具有加和性。 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH 2.67 2.87 2.90 3.16随卤素原子在周期表中的周期数增大而降低。随卤素原子在周期表中的周期数增大而降低。 2.86 4.06 4.52 取代基的诱导效应取代基的诱导效应在饱和碳链上在饱和碳链上沿沿键传递键传递，随距离的增随距离的

19、增加而迅速减弱。一般超过加而迅速减弱。一般超过3个碳原子的影响已很小了。个碳原子的影响已很小了。各基团诱导效应的顺序各基团诱导效应的顺序吸电子诱导效应吸电子诱导效应 - -I ：供电子的诱导效应供电子的诱导效应 + +I ：NO2 CN F Cl Br I CCH CH3O OH C6H5 CH=CH2 H(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3Hl 芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析注意：注意：苯环大苯环大键与羧基形成键与羧基形成 共轭体系共轭体系，（电子云稍偏向羧基，（电子云稍偏向羧基， 不利于不利于H的解离）的解离）苯基是吸电子基，苯基是吸电子基，- -I，有利于，有利于

20、H的解离，的解离，苯基的供电子共轭效应苯基的供电子共轭效应 苯基的吸电子诱导效应苯基的吸电子诱导效应原因：原因：-C- -OHOH-H-C- -OHO HCOOH R- -COOH -C- -OHO + +C - -I 因此，苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比其他因此，苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比其他脂肪族一元羧酸强。脂肪族一元羧酸强。-C- -OHO+ H+-C- -O- -OOOCR- -COOH-C- -OHO 共轭共轭HCOOH 原因：原因：COOHCOOHCH3COOHNO2pka 3.4 4.2 4.4酸性顺序：酸性顺序： - -NO2的吸电子诱导效应的吸电子诱导效应- -I，使羧基的电子云

21、密，使羧基的电子云密度降低，使羧基负离子更稳定，酸性增强。度降低，使羧基负离子更稳定，酸性增强。 - -CH3的斥电子诱导效应的斥电子诱导效应+ +I，使羧基的电子云密，使羧基的电子云密度增大，使羧基负离子不稳定，酸性减弱。度增大，使羧基负离子不稳定，酸性减弱。即：即：取代基位于苯甲酸的取代基位于苯甲酸的邻位邻位，不管是吸电子基，不管是吸电子基或是供电子基（或是供电子基（- -NH2除外），都使其酸性增强，除外），都使其酸性增强，且都比相应的对位取代和间位取代苯甲酸强。且都比相应的对位取代和间位取代苯甲酸强。 邻位效应邻位效应 立体效应对酸性的影响：立体效应对酸性的影响：芳香酸的芳香酸的邻位效

22、应的影响邻位效应的影响COOHCOOH邻邻 位位：诱导诱导、共轭、共轭、氢键效应氢键效应、空间效应均要考虑、空间效应均要考虑对对 位位：诱导效应很弱、：诱导效应很弱、共轭效应为主共轭效应为主。间间 位位：诱导效应为主诱导效应为主、共轭效应很弱。、共轭效应很弱。 邻位基团的存在，使羧基与苯环的共平面性邻位基团的存在，使羧基与苯环的共平面性（相对于间位和对位相对于间位和对位）被削弱，从而使苯环的供被削弱，从而使苯环的供电子共轭效应电子共轭效应+ +C减弱，因此酸性较强。减弱，因此酸性较强。原因：原因：COOHpKa4.173.422.213.49NO2COOHCOOHO2NCOOHNO2 取代基是

23、取代基是吸电子基吸电子基时，酸性：时，酸性：邻邻 对对 间间COONOO+ +- - -I（中）（中）- -I（弱）（弱）, - -CCOONOO+ +- -COONOO+ +- - -I（强）（强）, - -C氢键效应；氢键效应；- -NO2的空间障碍的空间障碍使苯环的使苯环的+C减弱。减弱。取代基取代基是是供电子基供电子基时时，酸性：，酸性：邻邻 间间 对对HOCOOHCOOHOHCOOHHOCOOHpka 2.98 4.12 4.20 4.57+C（强）（强） - -I （弱）（弱）- -I （中）（中）- -I( (强强) )，+C 分子内氢键分子内氢键 ( (使酸性明显增强使酸性明显

24、增强) )COOHOCOHOOCOOOH.取代基具有取代基具有+ +C效应时，酸性：效应时，酸性：邻邻 间间 对对HOCOOHCOOHOHCOOHHOCOOH pka 2.98 4.12 4.20 4.57对位对位- -OH主要主要表现表现 +C 效应效应（P- 共轭共轭）间位间位- -OH主要主要表现为表现为 - -I 效应效应邻位邻位- -OH: - -I效应效应及分子内及分子内氢键氢键。后。后者使酸性明显增强者使酸性明显增强COOHOHCOOOHHCO2HCH3CO2HCO2HCH3CO2HH3Cpka4.173.894.284.35CH3上上CH键与苯环大键与苯环大键形成键形成-超共轭

25、超共轭，+CKa1 5.910-2 1.610-3 6.810-5Ka2 4.010-5 1.410-6 2.310-6 二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离和在空间的位置有关。和在空间的位置有关。HOOCCOOH HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性 电离后羧基负离子对第二个羧基有电离后羧基负离子对第二个羧基有+I效应，效应，使第二个羧基难电离。所以使第二个羧基难电离。所以 Ka1 Ka2二元羧酸电离分两步进行。二元羧酸电离分两步进行。 HOOCCH2COOH OOCCH2COOH二元羧酸的酸性比相应的一元羧酸强二元

26、羧酸的酸性比相应的一元羧酸强 第一步电离要受到另一个羧基第一步电离要受到另一个羧基- -I效应的效应的影响，两个羧基距离越近影响越大。影响，两个羧基距离越近影响越大。问题问题: : 比较酸性强弱比较酸性强弱 pKa 3.37 4.20 4.73HCO2H C6H5-CO2H CH3CO2H(1) (2) pKa 4.67 2.66 1.24 0.23HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH(3) CH3-CO2H FCH2-CO2H F2CH-CO2H F3C-CO2HpKa 3.77 4.76 4.86 4.872. 成盐反应成盐反应羧酸盐与强的无机酸作用，

27、又可转化为原来的羧酸。羧酸盐与强的无机酸作用，又可转化为原来的羧酸。 + H2ONaOHCOOHCOONaNaHCO3+ H2O + CO2 COONa为羧酸的鉴定反应。为羧酸的鉴定反应。应用：应用：鉴别、分离苯酚和羧酸；鉴别、分离苯酚和羧酸； 增加含羧基的药物的水溶性。增加含羧基的药物的水溶性。RCOONa + HCl RCOOH + NaCll 酸性比较酸性比较（pKa）： 无机酸无机酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-23-56.4（pka1） 9-1015.716-19 OH（二）（二） 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 羧酸衍生物羧酸衍生物（derivatives of c

28、arboxylic acid）：）： 羧基中的羧基中的 OH 被其它原子或基团取代后生成的化合物。被其它原子或基团取代后生成的化合物。酰基酰基酯（酯（ester）- -O- -RalkoxyCLRO离去基团离去基团酸酐（酸酐（anhydride） acyloxyO- -O- -C- -R酰胺（酰胺（amide）amino- -NH2酰卤（酰卤（acyl halide） L = halogen- -XRCOHO1. 酰卤酰卤的生成的生成 acyl halide 70% bp 52 + PCl3CH3- -C- -OHO回流回流CH3- -C- -ClO + H3PO3 亚磷酸亚磷酸bp200分解

29、分解 + PCl3 R- -C- -OHO回流回流 R- -C- -ClO + H3PO3此法适合制取低沸点的酰卤。此法适合制取低沸点的酰卤。 亚磷酸亚磷酸 90% bp 197 C- -OHO + PCl5回流回流 + POCl3 + HClC- -ClO此法适合制取高沸点的酰卤。此法适合制取高沸点的酰卤。 + PCl5 R- -C- -OHO回流回流 R- -C- -ClO + POCl3 + HCl三氯氧磷三氯氧磷 bp：107酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。 90%，bp. 197 氯化亚砜氯化亚砜 bp. 77 C- -OHO

30、+ SOCl2 + SO2+ HCl C- -ClO R- -C- -OHO + SOCl2 R- -C- -ClO + SO2+ HCl 氯化亚砜法得到的产物较单纯，转化率和产率较高。氯化亚砜法得到的产物较单纯，转化率和产率较高。氯化亚砜氯化亚砜 2酸酐的生成酸酐的生成 anhydride 羧酸（甲酸除外）在脱水剂（羧酸（甲酸除外）在脱水剂（P2O5等）作用下等）作用下加热，分子间失去一分子水生成酸酐。加热，分子间失去一分子水生成酸酐。 甲酸与脱水剂共热，分解为一氧化碳和水。甲酸与脱水剂共热，分解为一氧化碳和水。酐键酐键乙酸乙酸CH3- -C- -OHO+ HO- -C- -CH3O乙酸乙酸

31、P2O5乙酸酐乙酸酐CH3- -C- -O- -C- -CH3 + H2OOOHCOOHH2SO4CO + H2O6080制取高纯度的一氧化碳。制取高纯度的一氧化碳。 马来酸酐马来酸酐五、六元环状酸酐易通过加热相应二元羧酸得到。五、六元环状酸酐易通过加热相应二元羧酸得到。HHCOOHCOOHOOO + H2O 马来酸马来酸邻苯二甲酸邻苯二甲酸邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐OOO180COOHCOOH+ H2O3酯的生成酯的生成 ester 羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯（羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯（ester） 的的反应称为反应称为酯化反应酯化反应（esterification）。）。RCO

32、OH + ROHR- -C- -O- -R + H2OOH+酯键酯键 同样条件下酯水解又可生成羧酸和醇。所以同样条件下酯水解又可生成羧酸和醇。所以酯化反应是可逆反应酯化反应是可逆反应。 乙酸乙酯乙酸乙酯 苯甲酸甲酯苯甲酸甲酯 （85 95%） 增加反应物之一，或不断从反应体系中移去增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物，可促使平衡右移，提高酯的收率。一种生成物，可促使平衡右移，提高酯的收率。CH3C- -OH + C2H5OHCH3 - - C- - O- -C2H5 + H2OO浓浓H2SO4110 120OC6H5C- -OH + HOCH3C6H5 - - C- - O- -C

33、H3 + H2OO浓浓H2SO4 O乙酸乙酸乙乙醇醇 伯醇或仲醇与羧酸的酯化反应，通常是按伯醇或仲醇与羧酸的酯化反应，通常是按酸脱羟基醇脱氢酸脱羟基醇脱氢的方式生成酯。的方式生成酯。 酯酯伯、仲醇伯、仲醇羧酸羧酸H+R- -C- -OH + HO- -R R- -C- -O- -R + H2OOOCH3- -C- -O18C2H5 + H2OOCH3- -C- -OHO + H- -O18- -C2H5示踪原子的实验表明示踪原子的实验表明：RC+OHOHR COOH+ H+HO R. 慢慢亲核加成亲核加成RCOHOHRO H+RC OHOH2OR+快快消除消除H2O- -H+R COHOR+R

34、 COOR反应机理：反应机理：亲核加成和消除历程亲核加成和消除历程H迁移迁移 羧酸和醇的结构对反应的速度有影响，羧酸和醇的结构对反应的速度有影响，空间位阻越大，反应越慢。其活性规律空间位阻越大，反应越慢。其活性规律: :CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH醇的活性顺序为：醇的活性顺序为：羧酸的活性顺序为：羧酸的活性顺序为：问题问题: : 解释酯化反应的活性顺序解释酯化反应的活性顺序CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CH-OH (CH3)3C-OH不同醇的酯化反应由易到难不同醇的酯化反应由易到难

35、: : 不同酸的酯化反应由易到难不同酸的酯化反应由易到难: : HCO2H CH3CO2H (CH3)2CHCO2H (CH3)3CCO2H 4酰胺的生成酰胺的生成 amide 羧酸与氨（或胺）反应首先形成铵盐羧酸与氨（或胺）反应首先形成铵盐 ，然后加热脱水得到然后加热脱水得到酰胺酰胺（amide）。）。 R- -C- -OHONH3R- -C- -ONH4O- -H2OR- -C- -NH2O酰胺酰胺R- -C- -OHO- -H2ON-取代酰胺取代酰胺HNR2R- -C- -ONH2R2 OR- -C- -NR2O- -C- -OH + NH2- - 酰胺是一类很重要的化合物，很多药物和酰

36、胺是一类很重要的化合物，很多药物和化工产品的分子中都含有酰胺键化工产品的分子中都含有酰胺键 。 O180190- -C- - N- - O H- -H2O 酰胺键酰胺键 （肽键）（肽键）（三）（三） 乙二酸及丙二酸的脱羧反应乙二酸及丙二酸的脱羧反应 脱羧反应脱羧反应 decarboxylation羧酸失去羧基放出羧酸失去羧基放出CO2的反应。的反应。几乎所有羧酸或其盐类在强烈的条件下都可脱羧：几乎所有羧酸或其盐类在强烈的条件下都可脱羧： 无水的一元羧酸盐与碱石灰共热也可脱羧。无水的一元羧酸盐与碱石灰共热也可脱羧。喹啉喹啉R- -COOHCu ,R- -H + CO2RCH2COONaRCH3

37、+ Na2CO3NaOH + CaO若若 -C 上有强吸电子基，则易脱羧。上有强吸电子基，则易脱羧。 HOOC- -COOH HCOOH + CO2160 180乙二酸乙二酸甲酸甲酸HOOC- -CH2- -COOH CH3COOH + CO2140 160丙二酸丙二酸乙酸乙酸第二节第二节 取代羧酸取代羧酸 取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢被取代后的产物。取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢被取代后的产物。取代羧酸取代羧酸 羧酸衍生物羧酸衍生物 R- -CH- -COOH OHR- -CH- -COOH NH2OR- -C- -COOHR- -CH- -COOH XR- -C- -OROR- -C-

38、-OCOROR- -C- -NH2OR- -C- -XOOHCOR羟基酸：羟基酸：分子中同时具有羧基和羟基的化合物。分子中同时具有羧基和羟基的化合物。命名命名：系统命名法（以羧酸为母体，羟基作取代基）：系统命名法（以羧酸为母体，羟基作取代基） 更常用俗名。更常用俗名。（一）分类与命名（一）分类与命名分类分类：醇酸和酚酸：醇酸和酚酸俗名俗名: : 乳酸乳酸（lactic acid） IUPAC：2- -羟基丙酸羟基丙酸 一、羟基酸一、羟基酸（hydroxy acid）水杨酸水杨酸（salicylic acid） 邻邻- -羟基苯甲酸羟基苯甲酸 COOHOHCH3CHOHCOOH酒石酸（酒石酸（t

39、artaric acid） 柠檬酸柠檬酸 枸橼酸枸橼酸（citric acid）2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸俗名俗名: IUPAC：没食子酸（没食子酸（gallic acid） 俗名俗名: IUPAC：3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸苹果酸苹果酸 （malic acid） 2-羟基丁二酸羟基丁二酸 COOHHOHOOHHO CH COOHHO CH COOHHO- -C- -COOHCH2- -COOHCH2- -COOHHO CH COOHCH2COOH（二）（二） 羟基酸的物理性质羟基酸的物理性质 l 醇酸醇酸一般是粘稠状液体或晶体。由于分子

40、一般是粘稠状液体或晶体。由于分子中的羟基和羧基都能与水形成分子间氢键，因中的羟基和羧基都能与水形成分子间氢键，因此此醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水。l 许多醇酸具有旋光性。许多醇酸具有旋光性。l 酚酸酚酸都为晶体，大多微溶于水。都为晶体，大多微溶于水。l 羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。 （三）羟基酸的化学性质（三）羟基酸的化学性质 共性共性：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应特性：特性：根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同l 羟基：羟基：氧化、卤代、氧化、

41、卤代、 脱水、成酯等脱水、成酯等l 酚羟基：酚羟基：与与FeCl3显色等显色等l 羧基：羧基：酸性、成盐、成酯等酸性、成盐、成酯等l 相互影响：相互影响：受热脱水受热脱水、易于氧化等、易于氧化等1羟基酸的酸性羟基酸的酸性 羟基羟基- -OH的吸电子诱导效应的吸电子诱导效应- -I， 酸性：酸性：醇酸醇酸 相应的羧酸相应的羧酸 pKa4.88 3.83 4.51OHCH3CH2COOH羟基羟基离离羧基羧基越近越近，醇酸的醇酸的酸性就越强。酸性就越强。 CH3CHCOOHOHCH2CH2COOHHOCOOHCOOHOHCOOHHOCOOHpka 2.98 4.12 4.20 4.57+C（强）（强

42、） - -I （弱）（弱）- -I （中）（中）- -I( (强强) )，+C 分子内氢键分子内氢键 ( (使酸性明显增强使酸性明显增强) )COOHOCOHOOCOOOH. 酚酸的酸性酚酸的酸性: :与电子效应和邻位效应等相关与电子效应和邻位效应等相关。酚酸的酚酸的酸性：酸性：邻邻 间间 对对2醇酸的氧化反应醇酸的氧化反应 受羧基吸电子效应的影响，醇酸中的羟基比受羧基吸电子效应的影响，醇酸中的羟基比醇的羟基容易被氧化。例如：醇的羟基容易被氧化。例如：稀硝酸、稀硝酸、Tollens 试剂一般不能氧化醇。试剂一般不能氧化醇。OHCCOOHHOOCCOOH稀稀HNO3CHCH3CH2COOHOHC

43、CH3OCH2COOH稀稀HNO3CHCH3COOHOHCCH3OCOOHAgTollens试试剂剂HOCH2COOH稀稀HNO33醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应 脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而不同脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而不同 。 （1）- -醇酸的脱水醇酸的脱水：生成六元环交酯：生成六元环交酯（lactide）。）。- -羟基丙酸羟基丙酸丙交酯丙交酯COOCH3CH+ 2H2OCOOCHCH3COHOCHCH3OHCOOHCH3CHOH酯键酯键（2） -羟基酸的脱水：羟基酸的脱水：生成生成,-不饱和羧酸。不饱和羧酸。 -羟基丁酸羟基丁酸CH3CH=CHCOOH + H2O2-

44、丁烯酸丁烯酸COOHOHCOOH+ H2O微热微热CH3CH- -CHCOOH H OH- - 共轭共轭体系体系（3）,-羟基酸的脱水：羟基酸的脱水：生成五、六元环内酯生成五、六元环内酯lactone 所以游离的所以游离的- -醇酸很难存在，通常以醇酸很难存在，通常以- -醇酸醇酸盐的形式保存。盐的形式保存。g g - -羟基丁酸羟基丁酸 OO+ H2O室温室温g g - -丁内酯（丁内酯（1,4- -丁内酯）丁内酯） g g - -羟基丁酸钠（麻醉剂）羟基丁酸钠（麻醉剂） HOCH2CH2CH2COONaCH2- -CH2- -C=OCH2OHOHg g g g - -羟基戊酸羟基戊酸OO+

45、 H2OCH3室温室温 g g - -戊内酯戊内酯（1,4- -戊内酯）戊内酯）CH3- -CH- -CH2- -CH2- -C=OOHOHg g - -醇酸醇酸在加热条件下发生在加热条件下发生分子内的脱水反应，分子内的脱水反应，生成六元环生成六元环- -内酯内酯。 - -戊内酯易开环，常温即可水解，生成戊内酯易开环，常温即可水解，生成- -羟基戊酸。羟基戊酸。 - -羟基戊酸羟基戊酸OO+ H2O- -戊内酯戊内酯CH2CH2CH2C=OCH2OHOHOOC6H13OOC3H7 许多内酯存在于自然界，有些是天然香精许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分，如的主要成分，如g g -葵内

46、酯葵内酯-辛内酯辛内酯OO 十五内酯十五内酯（黄蜀葵素）（黄蜀葵素）4酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应 邻邻- -或或对对- -羟基苯甲酸羟基苯甲酸的特性：的特性：加热到熔点以加热到熔点以上时发生脱羧。上时发生脱羧。 COOHOHOHCO2200220COOHHOHOOHHOHOOHCO2200二、酮二、酮 酸酸 酮酮酸：酸：分子中同时具有羧基和羰基的化合物。分子中同时具有羧基和羰基的化合物。 分类：分类：醛酸醛酸和和酮酸酮酸。根据酮基和羧基的相对位置的。根据酮基和羧基的相对位置的不同，酮酸可分为不同，酮酸可分为、 酮酸。酮酸。 乙醛酸乙醛酸丙酮酸丙酮酸 -丁酮酸丁酮酸 H- -C- -COOHOCH3- -C- -COOHOCH3- -CH2- -C- -COOHOCH3- -C- -CH2- -COOHO -丁酮酸丁酮酸 （一）（一） 酮酸的命名酮酸的命名 以羧酸为母体，酮基作取代基，酮基的位次用以羧酸为母体，酮基作取代基，酮基的位次用阿拉伯数字或希腊字母标明。酮基也可称为阿拉伯数字或希腊字母标明。酮基也可称为氧代氧代。 CH3COCH2CH2COOH- -戊酮酸（戊酮酸（4- -戊酮酸）戊酮酸）丁酮二酸（草酰乙酸）丁酮二酸（草酰乙酸） - -酮戊二酸酮戊二酸 2- -氧代氧代戊二酸戊二酸HOOCCH2CH2CCOOHOHOOC- -