基础有机化学反应总结

1、基础有机化学反应总结、烯炫1、卤化氢加成(1)HXrch=ch2R-CH-CH3【马氏规则】在不对称烯烧加成中,【机理】氢总是加在含碳较多的碳上OH3cch23X+CH2A【本质】不对称烯煌的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子H3cCH3H3c中间体。【注】碳正离子的重排RCH=CH2HBrR-CH2-CH2BrROOR【特点】反马氏规则【机理】自由基机理(略)【注】过氧化物效应仅限于HBr、又HCl、HI无效。【本质】不对称烯烧加成时生成稳定的自由基中间体。Br【例】HBrH3cCH-CH2BrCH3cH2cH2BrH3cHBrch2+h3c-ch-ch3BrH3C-CH-CH3Br2、硼氢化

2、一氧化1)B2H6r-ch2-ch2-ohRCHCH22)H2O2/OH【特点】不对称烯燃经硼氢化一氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。【机理】H3cCHCH2HBH2H3cCH-CH2/%HBH2-CH2cH2cH3CH3CH=CH2/o-ohI(CH3cH2cH2)3BH3CH2CH2CBOOHCH2CH2CH3CH2cH2cH3H3cH2cH2cBO+HO-CH2cH2cH3HOOCH2cH2cH3H3cH2cH2c-BOCH2cH2cH3OOHCH2cH2cH3BOCH2cH2cH3IOCH2CH2CH3HOOB(OCH2CH2CH3)3B(OCH2CH2CH3)3+3N

3、aOH3NaOH-3HOCH2CH2CH33+Na3BO3【例】1)BH32)H2O2/OH-3、X2加成/c=c/Br2/CCl4BrBrBr/CC1+H2O-h+BrCCChO',【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的澳瑜正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。不对称的烯烧，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。【特点】反式加成4、烯烧的氧化1）稀冷高镒酸钾氧化成邻二醇。H3c5H3稀冷KMnO4H3cCH3h3cch3oH3coOCH3Mh/小OOH2OH3C一H3C，、OHOHCH3CH32)热浓酸性高镒酸钾氧化RiOR2-COhR2,/C=CKMnO4H+OII

4、.C、Ri3)臭氧氧化/R2二C1)O3Ri2)Zn/H2OOIIR"CRiO/R2-CHROOOHAg4）过氧酸氧化RR2C=C/RiHRR22P=C+O2RiH5、烯燃的复分解反应【例】6、1)CH2nCH2催化剂H2C=CH2OC6H5GrubbscatalystH2C=CH2H2c共辗二烯胫卤化氢加成ch2HXH3cH2CCH24加成为主HXH2cX低温2加成为主CH32)狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应1,4加成产物。CHCHCHO4cH2CHO%H2ch2【描述】共轲二烯煌和烯燃在加热的条件下很容易生成环状的【例】、脂环燃1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于

5、张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。H2/NiCH2-CH2-CH2Br2/CCl4CH2-CH2-CH2BrBrH2SO4CH2-CH2-CH2OHHX(X=Br,I)CH2CH2C"【特点】环烷烧都有抗氧化性【注】遵循马氏规则【例】,可用于区分不饱和化合物。CH3HBrch2-ch2-ch-ch3Br2、环烷烧制备1）武兹（Wurtz）反应制备环烷烧。【描述】通过碱金属脱去卤素,【例】ZnC-CC=C双键的保护C2H50H2）卡宾卡宾的生成A、多卤代物的“消除X3cH+YC：+X+HYVNaOH,RONa,R-LiB、由某些双键化合物的分解H2c=C=OhH2c:+C

6、O+>-H2c=N=NHH2C:+N2七'J-CI2CC2-OCCl2H2C:+Cl+CO2ClU卡宾与烯煌的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】Cl3CH/NaOHCl类卡宾相转移催化剂Br3CH/KOC(CH3)3CH3ClBrBrH-1HOC(CH3)3h/H3CCH3【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是ICHzZnIoCH2I2+Cu(Zn)CH2ZnI制备【特点】顺式加成，构型保持【例】Zn(Cu)CH2I2CH3Zn(CU)HCH3H1、还原成烯烧1）、顺式加成H2RiR2一R1R212Cat=Pb/BaSO4,Pb/CaC

7、O3,Ni3B.Cat一NaBH4(CH3COO)2Ni"Ni3B2）、反式加成H2RiRiR2CatCat=Na/MM.R22、亲电加成1）、加X2RiR2Br2RiBr中间体RiR2BrR2【特点】反式加成2）、加HXBr2HBrCHH3CCCH3BrHBr（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、加H2OCH2+HgCHJH+H2OHgSO4/H2SO4R=ch2HOH2OH2O+Hg-H+HRCH3RCH3+HgHOOH-【特点】快燃水合符合马式规则。【注】只有乙快水合生成乙醛，其他快烧都生成相应的酮。3、亲核加成Zn（CH3COO）HC=CH+H3C<H2H2c二OH一h

8、h空hHH3conHOTH饵nH等H“IHOO、，Och22）、NH4Cl,CuC12aqHC三CH+HCNH2Cch3h3c/NCN=NCN*CH3H3cH2C=HCN3）、碱HC=CH+C2H5OH'150c180C/压力4、聚合=CHOCCH3+CH3COOCH3维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯=CN-CH2CH+H人造羊毛CNn»H2C=CHOC2H52HC三CH3HC三CHHC三CHHC=CH5、端快的鉴别Cu2cl2H2C=CH-C=CHNH4clCu2cl2H2C=CHch=CH2NH4cl金属厥基化合物Ni(CN)2A/=RC=CHCu(NHj2+_RC=CR

9、C三CHAg(NH3)2+RC三C+Ag，白色+Cu红色【注】干燥的快银和快铜受热或震动时易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把快化物分解。6、焕基负离子Ri-L(L=X,OTs)Ri：10烷基-+R-C=CNaR(2)H2OR-C=CR1OH_IR-C=C-CH2cH-R1O!(1)R1一CR2A(2)H2OOH_Ir-c=c-c-R1R2【例】HC三CHNaNH2-+>HC三CNaO£h3cch3h2oHC三COHCH3CH3H2OHHH2CPb/BaSO4CH3三、芳煌1、1)苯的亲电取代反应卤代FeBr32)硝化浓H2so4浓HNO3*3)磺化+Br2H2so4(7%S

10、O3)+HHBrh2oh2oSO3h4)傅-克(Friedel-Crafts)反应傅-克烷基化反应RClAlCl3RC1+A1C13A1C14+RCH2R+R+A1C14+HC1+A1C13-克反应。【注】碳正离子的重排，苯环上带有第二类定位基不能进行傅【例】+H3cCl+H3cCH3CH2cl2CH1c13ClAlClAlCl3+H3c+傅-克酰基化反应OCOOH2、苯环上取代反应的定位效应1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有NR2NHRNH2OH一OHN-C-ROROIIOCRrArX(F,Cl,Br,I)2)第二类定位基，间位定位基，常见的有：O一NR3NO2CF3Cl3CORCOO

11、HCOR33CNSO3HCHO【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特殊，为弱钝化的第一类定位基。3、苯的侧链卤代CH【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1）用高镒酸钾氧化时，产物为酸。【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有a氢的时候，则该链可被高镒酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。H【例】CCH3COOHKMnOH+H3Ccch3H3Ccch3CH3CH32）用CrQ+Ac2O为氧化剂时，产物为醛。【例】NO2CH33）用MnO2为氧化剂时，产物为醛或酮。5、蔡a【特点】蔡的亲电取代反应，主要发生在a位，因为进攻a位，形成的共振

12、杂化体较稳定，反应速度快。【例】HNO3H2so4NO2H2SO4H2SO4SO3HSO3HHNO3HOAcHNO3H2SO4四、卤代煌1、取代反应(1)水解R-XROHSH(2)醇解R1ONaJiRXRORRSNa1RXR-S-R(3)停解_ICN,1R-XR-SRC2H50H(4)氨解NH3RXRNH2NH3RXR3N(5)酸解R1C00-R-XRCOOR(6)与快钠反应i-iR一X+RC=C>-RC=CR(7)卤素交换反应NaIRX丙酮2、消除反应(1)脱卤化氢3-消除3aNaOHR-CHCH2RCH=CH2二2乙醇HCl【注】当有多种3-H时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子

13、总是优先与含氢较少的3碳上的氢一起消除。【例】81%19%KOH1乙醇a-消除（2）脱卤素H3cH3cH2cClClC-HNaOHCl2RR1RCC-Zn,3、与活泼金属反应(1)与金属镁反应RX(2)(3)CH31RC=CR:CC12BrBrRCH2BrCH2Br无水乙醴Mg与金属钠反应武兹（Wurtz）反应与金属锂反应RX+2Li乙醇Zn2R*RMgX（格式试剂）2RXNa*R-R无水乙醴RLi+LiX2RLi+CuI无水乙醴RzCuLi+LiI【注】二烷基铜锂主要是与卤代煌偶联成烷烧RXR2CuLiRR14、还原反应Zn+HClNa+NH3RX+H2PdRHLiAlH45、氯甲基化CH3

14、CI五、醇1、卢卡斯(Lucas)试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇叔醇LucasU剂仲醇伯醇2、把羟基变成卤基(1)、醇与卤化磷(P%、P*)ROH(2)、醇与亚硫酰氯(SOC2)很快反应立即混浊反应很快几分钟内混浊反应很慢长时间不出现混浊PX3RXSOCl2ROHRCl3、醇的氧化H(1)沙瑞特(Sarret)试剂皿，5H522【注】沙瑞特试剂，是CrO3和口比咤的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。(2)琼斯(Jones)试剂ROHCrO3-H2SO4RRiRi【注】琼斯试剂是把CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇

15、的丙酮溶液中，在室温下就可以得到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。【例】CH3C23-H2SO4HO(3)邻二醇被高碘酸氧化丙酮OCH3ROHOIIO=IOHRiOHRiOHOH-H2ORCHO+HIO3Ri-CHO4、频哪醇重排pinacolrearrangementR2R2RiOHRlCCr3OHOHCR3R1COIICR3OHR2R2-H2ORR2CR3R1一CCR3+OH2OHOHOH一HCHORiCIR【注】羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。在不同的煌基中，总是芳基优先迁移。不同的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁要注意立体化学，离去基团所连的碳原子(如有手性的话)构型

16、发生转化，因为是-2RcIR-1ROIC一R3个协同反应，准确的机理描述是RI2RiCC一R3IIOHOHCCI频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成HO结构的碳正离子(即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基)，都可以发生频哪醇重排。【例】HF-CO国C-OFph-cphH3cCH3IIH3cCCCH3OHOCH3极性溶剂|H3H3cCCCH3-I-CH3H3CNaNO2PhCCHCH3H3COIICPhCH-CH3OHNH25、制醇(1)烯燃制备酸性水合【注】碳正机理，羟汞化-脱汞反应H2SO4A生成稳定的碳正离子，可能重排。Hg(OAc)2/H2OCH2ROHRiC-R2R

17、3NaBH4CH3【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇,硼氢化-氧化法HO特别是有体积效应的醇。1)B2H62)H2O2/OHROH一1R2RiR3【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。(2)格式试剂(3)制备邻二醇顺式邻二醇HOOHOSO4,KOHA*乙醴h2o反式邻二醇(环氧化合物的水解)六、酚1、傅-克反应HOOH2OH红色高温主低温主无色2、傅瑞斯(Fries)重排【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。3、与甲醛和丙酮反应HCHO+或OHCH20HHCHOC6H50H酚醛树脂(电木)OH【注】生成中药工业原料双酚A(bisphenolA),双酚A

18、可与光气聚合生成制备高强度透明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann)反应O+CHCl3NaOHH+【本质】生成卡宾5、酚的制法(1)磺酸盐碱融法工业上的：NaOHSO2W2SO3SO2+H2O+H2ONa2SO3(2)、重氮盐法nh2+_N-NClOH七、醴和环氧化合物1、醛的制法(1)威廉姆逊(Williamson)合成RXNaOR1R0一R1RCH3R1O(2)烷氧汞化-脱汞Hg(OAc)2NaBH4RHC=C”RiOHOH-【注】和羟汞化-脱汞反应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。2、克莱森(Claisen)重排2a3丫O

19、H23aH3c【注】类似的构型也可发生重排【例】3、冠醒二苯并18-冠-6【特点】冠醒性质最突出就是他有很多醒键，分子中有一定的空穴，金属例子可以钻到空穴中与醒键络合。冠醒分子内圈氧可以与水形成氢键,故有亲水性。它的外围都是CH2结构，又具有亲油性，因此冠醒能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中，从而加速反应，故称冠醍为相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为相转移催化。4、环氧化合物(1)开环酸性开环【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。【例】H3c>7O碱性开环B+OC2H5IICCIOHOC2H5OC2H5ICCIOHB+HORH3c.7HO【注】

20、碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。【例】OC2H5H3cOC2H5IAh3cchchch3o-OC2H5*-H3CCH-CHCH3IOH【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环，都属于Sn2类型的反应，所以亲核试剂总是从离去基团(氧桥)的反位进攻中心碳原子，得到反式开环产物。这种过程犹如在烯煌加澳时，澳负离子对澳踊离子的进攻。【例】NaOC2H5HOC2H5(2)环氧的制备过氧酸氧化银催化氧化(工业)3-卤代醇H3cCH2八、醛和酮RRCOOOHCH2>RAg/O2CH2Br2/H2OH3cHOBrOOH-H3cO.H3C.A,V7O1、厥基上的亲和加成(1)加氢氟酸(H)

21、R；OHC,CN(2)与醇加成缩醛的生成HOR1OHRCORiHORiORi半缩醛缩醛H+R+HOR1OH.1Ri+OHROHRi/OC»oh2R、ZCORiHRO+Ri产RiOH/COR-H+OR1RCOR1H【特点】缩醛具有胞二醛的结构，对碱、氧化剂稳定，所以可用此法在合成中做默基的保护。同样的方法也可制备缩酮，机理相同。【例】hoch2ch2oh(3)加金属有机化合物NiOHR2H2RR2MgXO»R2H3O+RCOMgXRCOH2、RiRi【例】R.0(H)Rih2ny-h2o(H)Rih2noh(H)Ri-CNHYOHR=NY(H)RiR.0(H)RiR.0(H)

22、Ri3、卤仿反应R=NOH(H)Rih2nnh2rNNH2(H)RiH2NNHC6H5OIIR-CCH3X2NaOHR)=NNHC6H5苯腺(H)RiOIIRCOHOHX2RCH-CH3*NaOHOIIRCOHOX2ORCCH3RCNaOHX2X2CXNaOH【注】如果卤素用碘的话,HOH则得到碘仿（OH基醛、酮，还有这种结构的醇（【例】ch2XNaOHOXII/RC-HCOIIcOH+HCX3CH3）为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别甲r-ch-ch3)NaOHCH3I2NaOH4、羟醛缩合（1）一般的羟醛缩合碱催化下的羟醛缩合【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成“、3不饱和醛

23、（酮）的反应。OH-/2CH3CHOh3c-ch=ch-cOH-+H-CH2C0HH2。+h2c=cOH2CC=OHH2cHC=OH2OHC=OH3CCO+H2CC=OH*HH3CCOHh3ccHHCOH-H2O»CH3cH=CHCHO【本质】其实是厥基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子，体现了a-H的酸性。【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有a-H,否则无法产生碳负离子亲核试剂。当有一个a-H一般停留在脱水的前一步，形成a羟基醛。其实羟醛缩合反应，只要控制温度就可以停留在羟醛产物。【例】2CH3CH2CH2CHOOH-CHOCH3CH2CH2CH-CH

24、2cH32cH3cH2cH2cHOOHAcH3cH2-cH-ch-cho6c8cOhch2ch32H3ccH-cHO|OH-cH3H3ccHcHccHO|cH3cH3OHch3酸催化下的羟醛缩合【机理】H-CH2COh+f,H+H八cH2C=COHH稀醇式-+H2cC=OHHH3cCOHH2CC=OHH+H提供活化谈基亲核试剂+H2c-C=OHIH3cCOHH-H+h+ch3ch=chcho-H2O【本质】在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化厥基的醛分子。此外，在酸的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成a、3不饱和醛(酮)，因为酸是脱水

25、的催化剂。(2)酮的缩合反应【例】OHcH3H3c_c_cH2OH-3ch3O4（3）分子内缩合【注】分子内缩合，【例】J100c二甲苯一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定。AlOC(CHH3c丫4。"cOOO（4）交叉的羟醛缩合【描述】两种同时后a-H的醛（酮）【注】一般的羟醛缩合反应，最好反应。【例】-OH-H3C、_/CH3汨3L-co”QOO,可发生交叉羟醛缩合，产物是混合物。卜-个有a-H的醛（酮）,和一个没有a-H的醛（酮）OpyCHO/O_CHO0r+【注】跟酸碱催化的卤代优先发生在取代较少的a碳上，不高，常常得到混合物。【例】O/CH3HoC十/ch3OH

26、-人»H3CCH3CHOC2H5cH0一CH3一样，当脂肪酮有两个不同的煌基的时候，碱催化缩合一般酸催化缩合发生在取代较多的a碳上。但这种反应的选择性-0OH|c，C6H5CH=CHCC2H5OHC-C6H5一八C6H5CH=C一CCH3如二异丙基氨基锂(LDA)作缩合催化剂，使之基本上【注】如果用体积较大的碱,进攻体积较小的一侧。【例】3LDA=LiNCH(CH3)225、醛(酮)的氧化(1)Tollens,吐伦试剂【描述】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。Ag(NH3)2OHRCHORCOOH(2)Fehling,菲林试剂【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。C

27、u(OH)2/NaOHRCHORCOOH(3)拜耶尔-维立格(Baeyer-Villiger)氧化【描述】酮被过氧酸氧化成脂。RCOOOHOIIR一COR1+,OHO4"IIRCOOCCH3RiOHIIRCOR1OO-Cch3OII+HOCCH3【注】不对称酮进行拜耶尔及立格氧化时,芳基>叔煌基>伯煌基>甲基。醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应,相当于醛被过氧酸氧化。会有两种可能，这主要看迁移基团的迁移难度，但因优先迁移基团是氢，所以主要产物是竣酸,【例】OPhCOOOHCHCI3O6、醛(酮)的还原(1)催化氢化RCHOH2-*RCOOHNiRiROR。(Ri)HO

28、H【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、鼠基，所以选择催化氢化还原厥基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。(2)用UAIH4、NaBH4还原1)LiAIH4R2)H2O,H+(Ri)HOH(Ri)HR.°(Ri)H1)NaBH4>2)H2O,H+【特点】NaBH4还原醛、酮的过程与正因如此，NaBH4具有较高的选择性，即基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被LiAIH4类似，但它的还原能力不如LiAIH4的强。也NaBH4对醛、酮的还原不受脂基、竣基、卤基、鼠LiAIH还原。(3)麦尔外因-彭多夫(Meerwein-Ponndorf)还原(C

29、H3)2CHOH(Ri)H(CH3)2CHO3AIRO(Ri)H(H3C)2HCOAl33OIIH3cC一CH3OAlOCH(CH3)2I*R1-CHIRH3cCH-OH/H3c(CH3)2CHO3AIOAlOCH(CH3)2R1-CHIRR_JCH-OH+Ri欧芬脑(Oppenauer)氧化(Ri)HOH(CH3)2CO(CH3)2CHO3AIR-O(Ri)H【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都具有键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。【例】高度的选择性，对双键、叁O麦尔外因-彭多夫OHPhCH=CHCPhPhCH=

30、CHCH-Ph(4)双分子还原OIIh3ccch3Mg苯+CH3CH3fh3cccch3OHOHch3o,IIH3CC-cch3CH3【特点】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生频哪醇重排。(5)克莱门森(Clemmensen)还原OIIRC-RiZn-Hg浓HCl,R-CH2Ri【特点】厥基还原成亚甲基【注】不适用a、3不饱和醛(酮),双键对其有影响。(6)乌尔夫-基日聂耳(Wolff-Kishner)还原和黄鸣龙改进法OKOHH2NNH2RRCH2R1RCRi高温，高压OIIRCRiH2NNH2,NaOHaRCH2R1(HOCH2CH2)2O,【特点】厥基还原成亚甲基【注】不适用

31、“、3不饱和醛(酮)，会生成杂环化合物(7)硫代缩醛、酮还原R=O+HSCH2CH2SHRiH+(或BF3)RiSH2NiRCH2/RiOHAr-COO+Ar-CH20H【特点】默基还原成亚甲基，该反应适用于a、3不饱和醛(酮)，反应不受碳碳双键影响。(8)康尼查罗(S.Cannizzar。反应，歧化反应【描述】没有a-H的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和竣酸。浓NaOHAr-COOH+ArCH20H【注】有a-H的醛会发生羟醛缩合。不同没有a-H的醛也可发生歧化反应，主要谁的厥基活泼，氢氧根就先进攻它，它就生成竣酸，另一个生成醇。【例】浓NaOHPhCHO+HCHOPhCH20H+HCOO

32、H3HCHO+CH3CHOch2ohIHOCH2-CCHOIch2ohCa(OH)2»HOCH羟醛缩合+CH3CHOch2ohI2CCHOIch2ohCa(OH)2»歧化反应ch2ohIHOCH2CCH20HIch2oh+CH3C00HC=CR2+(C6H5)3P=O+LiX+C4H107、维狄希(Witting)反应C=0+(C6H5)3P=CR2醛酮维狄希试剂维狄希试剂的制备(C6H5)3P+RCH2Xn-C4H9Li(C6H5%P=CR2-HX8、安息香缩合【描述】在CN的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安息香，所以该反应叫做安息香缩合。2c6H5c

33、HOC6H5-C0C6H5C6H5C-OHCNOH-H2OCNC2H50H-H20CNC6H5COOHh2oOHCNHOHOIIIC6H5CHC-C6H5CN二C6H5-COH»C6H5CCC6H5-OHO,CNHT-lIC6H5CCC6H5，0-Oh-CN【注】该反应适用于芳香醛,h2oOHOHh2oCNHC6H5CO0H但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时,CC6H5OHOH反应都不发生。CH3OCHO都不发生安息香缩合，但是将两者的混合物在CN作用下却可以发生交叉的安息香缩合。【例】9、与PC5反应_PCI5|厂0一厂Cl10、贝克曼（Beckman）重排【描述】酮与羟氨反应生

34、成的，后者在PC5或浓H2SQ等酸性试剂作用下生成酰胺。NRiOHNRi0HPC15RRi；0H2-H20+-RiC二NR0IIRi-C-NHRH20-H+0,HRiCNR+0H2R1C=NR0IIRi-CNHR【注】分子内的反式重排。如果转移基团含有手性碳原子，则该碳原子构型保持不变（这里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从背面进攻的Sn2反应,构型翻转，但是这并不能保证R、S不变，毕竟判断手性的时候N比C大）。【例】N、0HPC1511、a、3不饱和醛、酮的反应(1)亲和加成与HCN加成【描述】a、3不饱和酮与HCN反应，主要是生成1,4加成产物。而a、3不饱和醛与H

35、CN反应，则主要生成1,2加成产物。OIIRCH=CHCR1HCNCNOIIIRCHCH2CR1生成稀醇式，重排为酮式OIIRCH=CHCHHCNOHIRCH=CHCHICN与格式试剂加成【注】a、3不饱和醛、酮与格式试剂反应，主要取决于他们的结构，默基上连有较大基团，主要是1,4加成，如果上见碳上(C4)所连基团大，则以1,2加成为主。【例】OIIC6H5-CH=CHCC6H5MgBrHsO+乙醴OHIC6H5-CH=CHCHC6H5OC6H5MgBr也。+OC6H5-CH=CH-C-C6H5c-C6H5CHCH2-CHC6H5与煌基锂加成【特点】煌基锂与a、3不饱和醛、酮反应，主要发生在1

36、,2加成。【例】OOHIIC6H5LiH2OC6H5-CH=CHCC6H5C6H5-CH=CHC-C6H5与二煌基铜锂加成【特点】煌基锂与a、3不饱和醛、酮反应，主要发生在1,4加成。【例】CH3H3cCOIICHCCH3(CH2=CH)2cuLiH2OCH3OII=H?C=CHCCH2-CCH3乙醴CH3LiCu(CH3)2H2OCH3乙醴(2)亲电加成【注】a、【例】3不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生在O|+HBr(g)(3)还原反应使默基还原OHA、麦尔外因-彭多夫还原麦尔外因-彭多夫RCH=CHCR1RCH=CHCH-R1B、用LiAlH4还原O使双键还原【描述】采用控制催化氢化或用

37、金属锂还原，而保留厥基。【例】-液氨，可使“、3不饱和醛、酮分子中双键被12、醛、酮的制法(1)氢甲醛化法CO,H2,CO2(CO)8RCH=CH2RCH2CH2CHO+RCH-CH3CHO【注】不对称稀得到两种醛的混合物，一般以直链煌基醛为主。13、盖德曼-柯赫(Gattermann-Koch)反应【描述】在催化剂存在下，芳煌和HCl、CO混合物作用，可以值得芳醛。AlCl3HCl1-Cu2cl2CHO【注】芳环上有煌基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。如果芳环上带有羟基，反应效果不好；如果连有吸电子基团，则反映不发生。【例】CO+(2)、罗森孟德(Rosenmund)还原RO

38、+HClPd/BaSQ2唾咻+SR-CHO【特点】在此条件下，只能使酰氯还原为醛，而醛不会进一步还原成醇。【例】HCl2H曜咻+SCl(3)、酰氯与有机金属试剂反应九、竣酸1、成酰卤2、成酰胺3、还原成醇R'2cdH3O+OIIRCR'ClRClRClR'2cuLi-78CA乙醴RCR'R'MgX-78CA乙醴SOCl2RCOOHRCOOHRCOOHPX3PX5RCOOH+NH3OIIRCR'RCOClRCOXRCOXRCONH2RCOOH-1H4ARCH2OH2)H2O4、脱竣反应yCH2COOH*yCH3+CO2y=OOIIIIRC一,HOC

39、CNNO2,一Ar较基直【注】同一个碳上炼油竣基和另一个拉电子基团的化合物都容易发生脱竣反应,接炼油拉电子基团，也很容易脱竣。5、汉斯狄克(Hunsdiecker)反应可以放出二氧化碳生成澳代【描述】纯的干燥的竣酸银盐在四氯化碳中与澳一起加热,煌。RCOOAg*4RBr+CO2+AgBr【机理】【特点】6、柯西自由基机理无论脂肪酸，还是芳香酸都可通过这个途径脱竣。(Kochi)反应Pb(CH3COO)4【机理】【注】一自由机理般竣酸a碳连有2个或3个煌基时收率最好，直链脂肪酸收率稍差，芳香酸收LiCl率很低，脂环酸一般收率较高。【例】物。【描述】脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出二氧化碳得到两个竣酸煌基相偶联的产ClCH3电解2RCOONa+2H2ORR+2CO2+H2+2NaOH【机理】自由基历程阴极H2O+eHO+1/2H2【例】电解2KOOC(CH2)3COOC2H5»C2H500c(CH2)6COOC2H58、a卤代反应【描述】据哟a氢的竣酸在少量红磷或三澳化磷存在下与澳发生反应，得到a澳代酸。9、二元酸热分解反应HOOC