第3节 EDTA配合物解离平衡

1、2022-5-72022-5-7金属离子与金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，的配位反应，略去电荷，可简写成：可简写成： M + Y = MY稳定常数：稳定常数： KMY = MY/MY KMY 越大，配合物越稳定越大，配合物越稳定2022-5-7表中表中数据数据有何有何规律规律 ？P137: 表表6-1 EDTA与金属离子配合物的稳定常数与金属离子配合物的稳定常数2022-5-7表表6-1 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数与一些常见金属离子配合物的稳定常数（ 溶液离子强度溶液离子强度 I = 0.1 molL-1，温度温度 293 K ）阳离子lgKMY阳离子lgKMY阳离子l

2、gKMYNa+1.66Ce4+ 15.98Cu2+ 18.80Li+2.79Al3+ 16.3Ga2+ 20.3Ag+7.32Co2+ 16.31Ti3+ 21.3Ba2+7.86Pt2+ 16.31Hg2+ 21.8Mg2+8.69Cd2+ 16.46Sn2+ 22.1Sr2+8.73Zn2+ 16.50Th4+ 23.2Be2+9.20Pb2+ 18.04Cr3+ 23.4Ca2+ 10.69Y3+ 18.09Fe3+ 25.1Mn2+ 13.87VO2+ 18.1U4+ 25.8Fe2+ 14.33Ni2+ 18.60Bi3+ 27.94La3+ 15.50VO2+ 18.8Co3+ 3

3、6.02022-5-7稳定常数具有以下规律：稳定常数具有以下规律： a 碱金属离子的配合物最不稳定，碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映不能反映实际滴定过程中的真实状况实际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数需要引入：条件稳定常数2022-5-7配位滴定中的副反应配位滴定中的副反应 有利于和不利于有利于和不利于MY配合物生成的副反应？配合物生成的副反应？ 如何控制不利的副反应？

4、控制酸度；掩蔽；如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽； 外界影响如何量化？外界影响如何量化？2022-5-7 定义：定义： Y(H) = cY /Y一定一定 pH的溶液中，的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度各种存在形式的总浓度cY (Y) ，与能参加配位反应的有效存在形式与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度的平衡浓度Y的比值的比值。( (注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系) )酸效应系数酸效应系数Y(H) 用来衡量酸效应大小的值用来衡量酸效应大小的值2022-5-7P139 表表6-2 不同不同pH时的时的 lgY(H) 酸效应系数的大小说明

5、什么问题？酸效应系数的大小说明什么问题？配合物的稳定常数是否反映实际情况？配合物的稳定常数是否反映实际情况？pH)H(YlgpH)H(YlgpH)H(Ylg0.023.643.88.857.42.880.421.324.08.447.82.470.819.084.47.648.02.271.018.014.86.848.41.871.416.025.06.458.81.481.814.275.45.699.01.282.013.515.84.989.50.832.412.196.04.6510.00.452.811.096.44.0611.00.073.010.606.83.5512.00.0

6、13.4 9.707.03.3213.00.002022-5-7讨论：讨论： . 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增增大而减小大而减小. Y(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重的数值大，表示酸效应引起的副反应严重. 通常通常Y(H) 1, cY Y。 当当Y(H) = 1时，表示总浓度时，表示总浓度cY = Y；. 酸效应系数酸效应系数 = 1 / 分布系数。分布系数。 Y(H) = 1 / EDTA与金属离子形成配合物的与金属离子形成配合物的稳定常数稳定常数由于酸效由于酸效应的影响应的影响，不能反映不同不能反映不同pH条件下的实际情况，因

7、而条件下的实际情况，因而需要引入需要引入条件稳定常数条件稳定常数。2022-5-7 金属离子常发生两类副反应：金属离子常发生两类副反应： (1) 金属离子的水解效应（金属离子的水解效应（M( (OH） ）; (2) 金属离子与辅助配位剂的作用。金属离子与辅助配位剂的作用。nnKKKKKKcLLL1MMLMLMLMMn2122112MML 副反应使金属离子与副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。配位的有效浓度降低。 金属离子总的副反应系数（包括金属离子总的副反应系数（包括M( (L) )和和M( (OH） 可用可用M表示表示2022-5-7lgKMY = lgKMY lgY(H) （P1

8、40(6-8)(6-8)式式）Y(H)YYc由式由式MYMYMYK得得MYY(H)MYYMMYKKc滴定反应：滴定反应： M + Y = MY Y 为平衡时的浓度为平衡时的浓度( (未知未知) ) 配位滴定中配位滴定中，酸效应对配合物稳定性影响较大，酸效应对配合物稳定性影响较大，若只考虑若只考虑EDTA的酸效应，已知的酸效应，已知EDTA总浓度总浓度cY MYMYMYK2022-5-7P140： 例题例题6-1计算计算 pH = 2.0 和和 pH = 5.0 时时 的条件稳定常数的条件稳定常数 lgKZnY 。解：查表得：解：查表得：lgKZnY = 16.50 pH = 2.0 时时, l

9、gY(H) = 13.51 pH = 5.0 时时, lgY(H) = 6.45 由公式：由公式： lgK MY = lgKMY - lgY（H） 得：得： pH = 2.0 时时, lgK ZnY = 16.50-13.51 = 2.99 pH = 5.0 时时, lgK ZnY = 16.5-6.45 = 10.05pH = 5 时，生成的配合物较稳定，可滴定；时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH = 2 时，条件稳定常数降低至时，条件稳定常数降低至 3.0，不能滴定。，不能滴定。 可以滴定的最低可以滴定的最低pH是多大是多大?2022-5-7 可见，应用可见，应用K MY比比KMY能更正

10、确地判断金属离子与能更正确地判断金属离子与EDTA的实际配位情况。因此，的实际配位情况。因此，KMY在选择配位滴定的在选择配位滴定的pH条件时有条件时有着重要的意义着重要的意义: pH越大，越大，lgY(H)越小，越小，lgK 稳稳越大，对滴定越有利；越大，对滴定越有利；但但pH不能无限增大，否则某些金属离子会水解生成氢氧化物不能无限增大，否则某些金属离子会水解生成氢氧化物沉淀，此时难以用沉淀，此时难以用EDTA直接滴定，因此需降低溶液的直接滴定，因此需降低溶液的pH； pH降低（即酸度升高），降低（即酸度升高），lgK MY减小，对稳定性高的配减小，对稳定性高的配合物，溶液的合物，溶液的pH

11、稍低一些，仍可滴定；而对稳定性差的配合稍低一些，仍可滴定；而对稳定性差的配合物，若溶液的物，若溶液的pH低至一定程度，其配合物就不再稳定，此时低至一定程度，其配合物就不再稳定，此时就不能准确滴定。就不能准确滴定。 2022-5-7溶液溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：对滴定的影响可归结为两个方面：(1) 溶液溶液 pH，酸效应系数酸效应系数, K MY ，有利于滴定；，有利于滴定；(2) 溶液溶液 pH，金属离子易发生水解反应金属离子易发生水解反应, 使使K MY， 不利于滴定。不利于滴定。 两种因素相互制约，具有两种因素相互制约，具有最佳点最佳点( (或范围或范围) ), , 当某当某p

12、H时，时， K MY能满足滴定最低要求，则此时的能满足滴定最低要求，则此时的 pH 即即最最低低pH。 金属离子不发生水解时的金属离子不发生水解时的 pH 可近似认作允许的可近似认作允许的最高最高pH。 不同金属离子有不同的不同金属离子有不同的最低最低pH及及最高最高pH。2022-5-7最小最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度：取决于允许的误差和检测终点的准确度： 配位滴定的终点与化学计量点的配位滴定的终点与化学计量点的 pM差值一般为差值一般为 0 0.2 2，若，若允许的相对误差为允许的相对误差为0 0.1%1%， KMY = MY /（McY） = c / (c 0.1% c 0

13、.1%)=1/(c 10-6) lgcMKMY 6 （P141 ( (6-9) )式）式） ；6lglglgY(H)MYKc6lglglgMYY(H)Kc配位滴定中，被滴金属离子配位滴定中，被滴金属离子M和和EDTA的浓度通常在的浓度通常在102mol/L数量级，则有数量级，则有 lgKMY8 （P141 (6-10)式）式） 2022-5-7当：当： c = 10-2 mol/L lgY(H) lgKMY - 8 （P141 (6-11)式）式） 算出算出 lgY(H) ，再查表再查表6-2，用内插法可求得配位滴，用内插法可求得配位滴定允许的最低定允许的最低pH (pHmin)。 将各种金属

14、离子的将各种金属离子的lgKMY 与其最小与其最小pH绘成曲线，称绘成曲线，称为为EDTA的的酸效应曲线或林旁曲线酸效应曲线或林旁曲线。6lglglgMYY(H)Kc2022-5-7酸效应曲线（林旁曲线）酸效应曲线（林旁曲线）( (P142图图6-4) )2022-5-7例例: 试计算试计算 EDTA滴定滴定 0.01mol/ /LCa2+溶液允许溶液允许的最低的最低pH（lgKCaY = 10.68）。）。解：已知解：已知 c = 0.01 mol/ /L8lglgMYY(H)K= 10.69 - 8 = 2.69查表查表6-2，用内插法求得，用内插法求得 pHmin7.6。所以，用所以，用 EDTA滴定滴定 0.01mol/LCa2+