基础化学第八章

1、编辑ppt1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一个配合物年，普鲁士人在染料作坊中发现第一个配合物 1789B. M. Tassert发现分子加合物发现分子加合物Co(NH3)6Cl3 1893Werner提出提出“络合理论络合理论” 1930Pauling 提出配位键理论提出配位键理论 1929 年年，H. Bethe 提出提出晶体场理论晶体场理论 X-射线晶体衍射技术的产生积极促进配位化学的发展射线晶体衍射技术的产生积极促进配位化学的发展 如今，与催化、材料化学、如今，与催化、材料化学、药物化学药物化学等多学等多学 科交叉发展科交叉发展编辑ppt引入：引入：编辑ppt配位中心配位中心编辑p

2、ptCisplatin)编辑ppt第八章第八章 配位化合物配位化合物8.1 配合物的基本概念8.2 配合物的化学键理论 8.3 配合物的稳定性编辑pptCuSOCuSO4 4溶液溶液+过量氨水过量氨水 CuSOCuSO4 4溶液溶液+过量氨水过量氨水 CuSO4溶液溶液+过量氨水过量氨水 示有示有 SO42- 未能查出未能查出Cu2+ X射线晶体衍射证明为射线晶体衍射证明为Cu(NH3)4SO4 CuSOCuSO4 4溶液溶液+过量氨水过量氨水 无无NH3无水乙醇无水乙醇 BaClBaCl2 2溶液溶液 NaOHNaOH溶液溶液 编辑ppt什么是配合物？什么是配合物？SO42-离子键离子键编辑

3、ppt由一定数目的含有孤对电子的分子或离子与具有空间轨道的原子或离子之间以配位键结合而成的结构单元称为配离子或配合分子，含有配离子或配合分子的化合物称配合物(coordination compound)。 配离子：配离子： L M配位键配位键配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别的存在是配合物与其它物质最本质的区别8.1.1 配合物的定义8.1 配合物的基本概念配合物的基本概念编辑ppt(inner sphere)：配位单元：配位单元(outer sphere)：中性配合物（配合分子）没有外界，中性配合物（配合分子）没有外界，如：如：Fe(CO)5 配位原子配位原子8.1.2 配合物的组成

4、编辑ppt 中心离子：中心离子：具有能接受孤对电子的价层空轨道具有能接受孤对电子的价层空轨道一般多为带正电荷的阳离子，其中以过渡元素一般多为带正电荷的阳离子，其中以过渡元素金属离子居多，如金属离子居多，如Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ag+等；等；少数高氧化态的非金属元素也可以作中心离子，少数高氧化态的非金属元素也可以作中心离子，如如BF4-、SiF62-，其中的，其中的B3、Si4也有中性原子，如也有中性原子，如Ni(CO)4中的中的Ni等。等。 配位体：配位体：含有孤对电子的分子或离子含有孤对电子的分子或离子配体中提供孤对电子与中心离子以配位键相结配体中提供孤对电子与中心离子以配位键相结合

5、的原子称合的原子称配位原子配位原子，如，如NH3分子中的分子中的N原子，原子，H2O分子中的分子中的O原子。原子。编辑ppt配体配位原子NH3，RNH2，NCS-N H2O，OH-，RCOO-，OCN-，COCH2S，SCN-SF-，Cl-，Br-，I-X常见配体和配位原子编辑ppt两可配体两可配体配合物实例Ag(SCN)2Fe(NCS)63-配位原子*SCN* NCS配体名称硫氰酸根异硫氰酸根NO2-配合物实例Co(NH3)5(NO2)2+Co(NH3)5(ONO)2+配位原子*NO2ONO*配体名称硝基亚硝酸根SCN-编辑ppt编辑ppt单齿配体单齿配体：一个配体中只有一个配位原子。如：N

6、H3、OH、X、H2O、 等。多齿配体多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。如：乙二胺（简写为en）根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿（或称单基）配体和多齿（或称多基）配体。H2NNH2MN(吡啶)编辑ppt双齿配体：双齿配体：H2NCH2CH2NH2M乙二胺乙二胺(en):草酸根草酸根:-OCCO-=OO四齿配体：四齿配体：氨基三乙酸根氨基三乙酸根:NCH2COO-CH2COO-CH2COO-编辑ppt乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根( (EDTA)EDTA)六齿配体六齿配体编辑ppt233()()Zn OHH ONO53()K PtCl NHH2NNH2CuNH2

7、H2N2+编辑ppt 配位数配位数与中心原子直接以配位键结合的配位原子的总数称为该中心原子的配位数。中心原子的配位数与配体的齿数有关。中心原子的配位数与配体的齿数有关。 若配体是单齿的，配位数配体的数目，如Cu(NH3)42+中，配位数是NH3分子的数目4；a) 若配体是多齿的，配位数配体的数目齿数，如 乙二胺是双齿配体，在Pt(en)22+中，Pt2+的配位数为 22=4。编辑ppt配位数的影响因素 中心离子 中心离子半径越大，配位数越大； 中心离子电荷增加，配位数增加。 配位体 配位体体积越大，配位数越小； 配位体的电荷越高，配位数越小。 外界条件 配位体浓度越大，配位数越大； 温度越高，

8、配位数越小。编辑ppt8.1.3 配合物的命名 配离子的命名配离子的命名顺序：顺序：配体数（用二、三、四等数字表示）配体名称“ 合”字中心离子名称中心离子氧化数（加括号：用罗马数字、注明）。较复杂的配体常用圆括号（较复杂的配体常用圆括号（ ）括起来以免混淆）括起来以免混淆例如：例如： Cu(NH3)42+Cr(en)33+四氨合铜()配离子三(乙二胺)合铬()配离子编辑ppt 若配离子中的配位体不止一种，则配体之间用小黑点“”分开。各配体命名的顺序按以下规则： 无机配体在前、有机配体在后； cis - PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯二 (三苯基磷)合铂(II) 先离子离子后中性分子中性分子

9、； KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾 同类的配体同类的配体，按配位原子元素符号的英文字母顺英文字母顺序序排列； Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III) 编辑ppt 同类配体同类配体的配位原子相同时，将含较少原较少原子数子数的配体排在前面； Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II) 编辑ppt 配合物的命名 服从一般无机化合物的命名原则：在含配离子的化合物中，命

10、名时阴离子名称在前，阳离子名称在后。编辑ppt 若配合物的外界是H+，叫做“某酸”，如H2SiF6称为六氟合硅()酸； 若配合物的外界是OH，叫做氢氧化某，如Ag(NH3)2(OH)称为氢氧化二氨合银()； 若配合物的外界是金属阳离子，叫做某酸某， 如K2PtCl6称为六氯合铂()酸钾； 若配合物的外界是含氧酸根离子，叫做某酸某，如Cu(NH3)4SO4称为硫酸四氨合铜()。 若配合物的外界是无氧酸根离子，叫做某化某，如Ag(NH3)2Cl称为氯化二氨合银()。编辑ppt例题：命名下列配合物，指出它们的例题：命名下列配合物，指出它们的配位体、配位原子及配位数配位体、配位原子及配位数Co(NH3

11、)63+六氨合钴（六氨合钴（）配离子）配离子NH3配体：配体：，配位原子：，配位原子：N配位数：配位数：6编辑ppt六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸H2PtCl6K4Fe(CN)6六氰合铁（六氰合铁（）酸钾）酸钾CN- 配体：配体：，配位原子：，配位原子：C配位数：配位数：6Cl- 配体：配体：，配位原子：，配位原子：配位数：配位数：6Cl编辑ppt8.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 配合物的化学键理论主要有三种：配合物的化学键理论主要有三种：1.价键理论价键理论2.晶体场配位场理论晶体场配位场理论3.分子轨道理论分子轨道理论编辑ppt 中心离子（或原子）与配体以配位键结合。中心离子（或

12、原子）与配体以配位键结合。 中心离子：提供空轨道；电子受体中心离子：提供空轨道；电子受体(acceptor) 配体配体 ：提供孤对电子；电子给体：提供孤对电子；电子给体(donor) 中心离子提供的空轨道是经过杂化的。中心离子提供的空轨道是经过杂化的。杂化类杂化类型由型由M的价电子构型和的价电子构型和L的种类、数目决定。的种类、数目决定。 配合物（配离子）的空间构型取决于中心离子配合物（配离子）的空间构型取决于中心离子的杂化方式。的杂化方式。8.2.1 价键理论要点编辑ppt8.2.2 配离子的空间构型配合物与一般配合物与一般化合物的杂化轨道理论有两点不同：化合物的杂化轨道理论有两点不同： 配

13、合物中心离子（或原子）的杂化轨道是空轨配合物中心离子（或原子）的杂化轨道是空轨道道，而一般化合物中心原子的杂化轨道中则填有单电子或孤对电子； 配合物中心离子（或原子）的杂化轨道数与配位数相等，则配合物的几何构型与杂化轨道的几何构型相同。而一般化合物中心原子的杂化轨道数与配位数不一定相等，二者的几何构型不一定相同。编辑ppt 杂化类型、配位数与空间构型 见书P152表8-12446编辑ppt配位数与杂化类型及空间构型关系配位数与杂化类型及空间构型关系编辑pptML2配合物：配合物：4d5s5pAg(NH3)2+的空间构型为直线形编辑ppt3d4s4pNi(Cl)42 Ni2+ (3d8)：Cl-

14、作用弱，作用弱，d电子不重排，然后用外层电子不重排，然后用外层空轨道进行杂化空轨道进行杂化ML4配合物：配合物：3d4s4psp3杂化杂化Ni(Cl)42 的空间构型为正四面体正四面体未成对电未成对电子数不变子数不变编辑pptNi(CN)42 Ni2+ (3d8)：3d4s4p在在CN-作用下，作用下，d电子重排电子重排然后空然后空d轨道进行杂化轨道进行杂化dsp2杂化杂化3dNi(CN)42 的空间构型为平面四边形平面四边形编辑pptFeF63 Fe3+ (3d5)：3d4s4psp3d2杂化杂化F的配位作用较弱，利用的配位作用较弱，利用4s、4p、4d轨道杂化轨道杂化 4dML6配合物：配

15、合物：3dFeF63的空间构型为的空间构型为正八面体正八面体未成对电未成对电子数不变子数不变编辑ppt3d4s4pd2sp3杂化杂化Fe(CN)64-Fe2+ (3d6)：在在CN-作用下，作用下，d电子重排后，空轨道进行杂化电子重排后，空轨道进行杂化Fe(CN)64-的空间构型为的空间构型为正八面体正八面体编辑ppt 根据中心原子提供的根据中心原子提供的d轨道是内层还是外层的，轨道是内层还是外层的，可以分为可以分为内轨型内轨型和和外轨型外轨型。内轨型：配位键共价性较强内轨型：配位键共价性较强外轨型：配位键离子性较强外轨型：配位键离子性较强配位键的键能：内轨型配位键的键能：内轨型 外轨型外轨型

16、配合物的稳定性：内轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型外轨型编辑ppt 中心离子的价电子中心离子的价电子 若中心离子为d9d10型，只能形成外轨型配合物，如Zn2+、Cd2+、Hg2+等离子； 若中心离子为d1d3型，易形成内轨型配合物， 如Cr3+等离子； 若中心离子为d4d8型，二种类型的配合物均有可能形成，具体采用何种方式与配位原子的性质有关，如Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+等离子。 内外轨型的决定因素编辑ppt例如：例如：Zn(CN)4 2- ，外轨型， sp3杂化；Cr(H2O)6 3+ ，内轨型， d2sp3杂化；编辑ppt 配位原子的电负性配位原子的电负性 若配位原子的电负

17、性较强，如F、Cl、OH等弱配体，易形成外轨型配合物； 若配位原子的电负性较小，如CN、CO、NO2等强配体，使d电子重排，易形成内轨型配合物； 若NH3、H2O等中等配体，则内、外轨型配合物均可形成，结合实验数据判定。编辑ppt 同一中心离子由于配体的影响可能分别生成同一中心离子由于配体的影响可能分别生成内、外轨型配合物内、外轨型配合物CN 、 CO、 NO2 等易形成内轨型（等易形成内轨型（d电子重排）电子重排） 强场配体强场配体 X 、OH 等易形成外轨型（等易形成外轨型（d电子不重排）电子不重排） 弱场配体弱场配体 编辑ppt例如：例如： NiCl42- Ni(CN)42-sp3杂化杂

18、化外轨型外轨型正四面体正四面体dsp2杂化杂化内轨型内轨型平面正方形平面正方形编辑ppt价键理论的应用判断配合物的空间构型判断配合物的空间构型判断中心离子杂化类型及配合物空间构型的方法判断中心离子杂化类型及配合物空间构型的方法 根据根据配位数配位数=杂化轨道数杂化轨道数，初步判断中心离子，初步判断中心离子杂化类型；杂化类型； 写出中心离子电子排布；写出中心离子电子排布； 根据中心离子价电子和配位原子电负性，进一根据中心离子价电子和配位原子电负性，进一步判断中心原子杂化类型及配合物空间构型。步判断中心原子杂化类型及配合物空间构型。编辑ppt例题：例题：Zn(CN)4 2- ：Cr(H2O)6 3

19、+ ：NiCl42- ：Ni(CN)42-：外轨型，sp3杂化，正四面体；内轨型， d2sp3杂化；正八面体；外轨型，sp3杂化；正四面体；内轨型，dsp2杂化；平面正方形。编辑ppt配合物的磁性配合物的磁性（价键理论的实验依据）（价键理论的实验依据）(磁天平测出）磁天平测出）(2)n n00编辑ppt n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92)2( nn根据 ，可用未成对电子数n估算估算磁矩。根据物质的磁矩，可推断中心离子的未成对电子数n。例如：例如：Ti(H2O)63+ ：Ti3+，3d1， =1.73，n=1K3Mn(CN)6：Mn3+，

20、3d4， =3.18，n=2编辑ppt外轨型配合物外轨型配合物：中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数相对较多， 较大较大内轨型配合物内轨型配合物：中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， 较小较小对于同一中心离子得到的内、外轨型配合物：编辑ppt例题：例题：Co(NH3)63+的的= 0 B.M，判断该配离子的空间，判断该配离子的空间构型，中心离子所采用的杂化轨道和内、外轨构型，中心离子所采用的杂化轨道和内、外轨类型。类型。Co3+: 3d6=0 B.M，推出n=0，即单电子数为零，3d上的6个电子全部配对。所以Co3+的杂化类型为d2sp3，内轨型解：解： 配位数为6，空间构型

21、为八面体编辑ppt小结小结：判断中心离子杂化类型及配合物空间构型的方法 根据根据配位数配位数=杂化轨道数杂化轨道数，初步判断中心离子，初步判断中心离子杂化类型；杂化类型； 写出中心离子电子排布；写出中心离子电子排布； 值未知值未知，根据中心离子价电子和配位原子电，根据中心离子价电子和配位原子电负性，确定内、外轨型，再判断中心原子杂化负性，确定内、外轨型，再判断中心原子杂化类型及配合物空间构型。类型及配合物空间构型。3.值已知值已知，先判断成单电子数，确定内、外轨，先判断成单电子数，确定内、外轨型，型，再判断中心原子杂化类型及配合物空间构再判断中心原子杂化类型及配合物空间构型。型。编辑ppt配合

22、物价键理论的优、缺点编辑ppt8.3 配合物的稳定性配合物的稳定性8.3.1 配离子的稳定常数 K稳与K不稳Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3Cu2+ 4NH3 Cu(NH3)42+前者是配离子的离解反应离解反应，后者则是配离子的生成反应生成反应。与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的离解常数离解常数（ K不稳）和生成常数（生成常数（ K稳）。配合物的生成反应是配合物离解反应的逆反应。编辑ppt432243NHuC)Cu(NH稳K)Cu(NHNHuC243432不稳K不稳稳KK1不稳稳KKplg编辑ppt 逐级稳定常数 在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，

23、我们称它为逐级稳定常数（或分步稳定常数）。例如：例如：Cu2+NH3 Cu(NH3)2+ K1Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+ K2Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+ K3Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+ K4总反应式：Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+K稳稳= K1 K2 K3 K4编辑ppt8.3.2 稳定常数的应用比较同类型同类型配离子的稳定常数例如：例如：Ag(CN)2 K稳为1.01021，Ag(S2O3)23 K稳为2.91013，Ag(NH3)2+ K稳为1.7107，稳定性顺序为：Ag(CN)2 Ag(S2O3)23 Ag(NH3

24、)2+ 编辑ppt计算配离子溶液中有关离子的浓度例题：例题：将6mol/LNH3H2O与0.2mol/LCuSO4等体积混合，求混合溶液中的Cu2+、SO42-、NH3各为多少？已知Cu(NH3)42+的K稳=3.491012解：混合后，Cu2+=0.1mol/L，NH3=3mol/L 因K稳=3.491012很大，且体系中NH3大大过 量，可认为Cu2+几乎完全配位形成Cu(NH3)42+， 设平衡时Cu2+=x mol/L，则有：编辑ppt2.6mol/LNH0.1mol/LSOmol/L1027. 6Cu1027. 61049. 3)6 . 2(1 . 01049. 3NHuC)Cu(NH32416216124124322