第2章逐步聚合反应

1、第第 2 2 章章 逐步聚合反应逐步聚合反应本章要点：本章要点： 缩聚反应的单体；缩聚反应的单体； 线型缩聚反应平衡线型缩聚反应平衡; ; 相对分子质量控制与分布相对分子质量控制与分布; ; 缩聚反应动力学；缩聚反应动力学； 缩聚反应影响因素及获得高相对分子质缩聚反应影响因素及获得高相对分子质量缩聚物的基本条件；量缩聚物的基本条件；体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算；计算；缩聚反应方法；缩聚反应方法；重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合成反应；成反应；了解其他缩聚反应。了解其他缩聚反应。2.1 缩合反应与缩聚反应缩合

2、反应与缩聚反应 H OCH2CH3 CH3C OH CH3C OCH2CH3 + H2O_+_OOH NHCH2CH3 CH3C OH CH3C NHCH2CH3 + H2O_+_OO酯化反应酯化反应酰胺化反应酰胺化反应双官能团单体的多步缩合反应：双官能团单体的多步缩合反应：HOOC(CH2)4CO OH + H NH(CH2)6NH2_-H2OHO OC(CH2)4CONH(CH2)6NH H_-H2O HO OC(CH2)4CONH(CH2)6NH OC(CH2)4COOH_+己二酸 HO OC(CH2)4CONH(CH2)6NH2 H-H2O+己二胺_ HO OC(CH2)4CONH(C

3、H2)6NH2-H2O_ OC(CH2)4COOH+己二酸 HO OC(CH2)4CONH(CH2)6NHn-(2n-1)H2O_+二酸二胺?H由带由带两个或两个以上官能团两个或两个以上官能团的单体之间的单体之间连续、重复连续、重复进行的缩合反应进行的缩合反应称为缩合聚合反应，简称称为缩合聚合反应，简称缩聚反应缩聚反应。 基本特征：基本特征：（1 1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；行的；（2 2）每一步反应的速率和活化能大致相同；每一步反应的速率和活化能大致相同；（3 3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一反应体系始终由单体和分子量递增的一系列

4、中间产物组成，单体以及任何中间产物两系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；分子间都能发生反应；（4 4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。聚合产物的分子量是逐步增大的。单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图2.2 逐步聚合反应单体逐步聚合反应单体 2.2.1 线型缩聚反应单体的类型 1. 1. 单体通式单体通式 a aR Rb b H2N(CH2) 5COOH HO(CH2)5COOH属于均缩聚反应，得到属于均缩聚反应，得到均缩聚物均缩聚物。2. 2. 单体通式单体通式 a aR Ra + ba + bRRb b HOOCC6H

5、4COOH + HO(CH2) 2OHHOOC(CH2) 4COOH + H2N(CH2) 6NH2属于混缩聚反应，得到属于混缩聚反应，得到混缩聚物混缩聚物。3. 3. 单体通式单体通式 aRc aRc H2N(CH2) 5OH 仅参加前面二类型的均缩聚或混缩聚反应而仅参加前面二类型的均缩聚或混缩聚反应而不能单独进行聚合，这叫不能单独进行聚合，这叫共缩聚反应共缩聚反应，产物，产物叫做叫做共缩聚物共缩聚物。合成一种线型缩聚物一般可有多种聚合反应合成一种线型缩聚物一般可有多种聚合反应路线和相应的单体，但是按照这些单体的合路线和相应的单体，但是按照这些单体的合成难易、聚合反应的难易以及聚合物相对分成

6、难易、聚合反应的难易以及聚合物相对分子质量的高低，通常只有一两种单体是最符子质量的高低，通常只有一两种单体是最符合条件的。合条件的。 如，合成涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）如，合成涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）理论上有下列理论上有下列3 3条合成路线可以选择，但是条合成路线可以选择，但是第第3 3中路线才是工业化的。中路线才是工业化的。 对苯二甲酸与乙二醇进行混缩聚反应对苯二甲酸与乙二醇进行混缩聚反应 n HOOCC6H4COOH n HO(CH2) 2OH = HOOCC6H4COO(CH2) 2OnH + (2n 1) H2O 对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换聚对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯

7、交换聚合反应合反应 n CH3OOCC6H4COOCH3 （n1）HO(CH2) 2OH = HO (CH2) 2OOCC6H4COO(CH2) 2OnH2n CH3OH 对苯二甲酸双对苯二甲酸双羟乙酯进行分子间的酯交羟乙酯进行分子间的酯交换聚合反应换聚合反应n HO(CH2) 2OOCC6H4COO(CH2) 2OH= HO(CH2) 2OOCC6H4COO(CH2) 2OnH+(n 1) HO(CH2) 2OH 2.2.2 单体的聚合反应活性 遵守有机化合物相应缩合反应的活性规律遵守有机化合物相应缩合反应的活性规律 与官能团所处的空间环境有关与官能团所处的空间环境有关 碳原子数与环化反应倾

8、向大小碳原子数与环化反应倾向大小 单体缩聚反应活性规律单体缩聚反应活性规律ClOCC6H4COCl HOOCC6H4COOH HO(CH2) 2OOCC6H4COO(CH2) 2OH 聚合反应的活性递减聚合反应的活性递减 Cl OH O(CH2) 2OH，电负性递减电负性递减 HCl HOH HO(CH2) 2OH ，酸性递减酸性递减 1. 1.官能团活性规律举例官能团活性规律举例酰卤活性酰卤活性 羧酸活性羧酸活性 酯活性酯活性对苯二胺对苯二胺 + + 对苯二甲酰氯对苯二甲酰氯 反应活性较低反应活性较低NH2_H2N_COCl_ClOC_+全芳聚酰胺 2. 2.与官能团所处的空间环境有关与官能

9、团所处的空间环境有关 间苯二胺间苯二胺 + + 间苯二甲酰氯间苯二甲酰氯 反应活性较反应活性较高高NH2_H2N_COCl_ClOC_+全芳聚酰胺 m OC(CH2)nOHO OC(CH2)nOm H_HOOC(CH2)nOHm3.3.环化反应倾向大小环化反应倾向大小 羟基酸的聚合羟基酸的聚合- -环化反应倾向与碳原子数环化反应倾向与碳原子数结论结论: : 5 5、6 6元环的张力是最小，最容易环化；元环的张力是最小，最容易环化； 7 7、1212元环的张力中等，稍有环化倾向；元环的张力中等，稍有环化倾向； 其余环张力均较大其余环张力均较大 ，不容易环化。，不容易环化。4-4-羟基丁酸羟基丁酸

10、 HO(CHHO(CH2 2) )3 3COOH COOH 5-5-羟基戊酸羟基戊酸 HO(CHHO(CH2 2) )4 4COOH COOH 4-4-氨基丁酸氨基丁酸 H H2 2N(CHN(CH2 2) )3 3COOH COOH 5-5-氨基戊酸氨基戊酸 H H2 2N(CHN(CH2 2) )4 4COOH COOH 凡是能够生成凡是能够生成5 5、6 6元环的双官能团单体的环元环的双官能团单体的环化反应占主导地位，无法进行聚合！化反应占主导地位，无法进行聚合！ 特别注意：含特别注意：含4 4、5 5个碳原子的氨基酸和羟基个碳原子的氨基酸和羟基酸具有强烈的环化倾向而不能聚合。酸具有强烈

11、的环化倾向而不能聚合。 2.3.1 线型缩聚反应的平衡常数 n HORCOOH H ORCOn OH_P. J. FloryP. J. Flory官能团官能团“等活性理论等活性理论”要点：要点：单官能团化合物分子链达到一定长度后，官能单官能团化合物分子链达到一定长度后，官能团的活性与分子链长无关。团的活性与分子链长无关。 该反应包括该反应包括n-1n-1个缩合反应，存在个缩合反应，存在n-1n-1个平衡常数。个平衡常数。2.3 线型缩聚反应平衡线型缩聚反应平衡n 值值12345 8 11 1315反应反应1）22.115.37.57.57.47.57.67.57.7 反应反应2）26.62.3

12、70.920.67 0.67反应反应3） 6.08.78.47.87.57.67.5 表表2-1 反应速率常数反应速率常数k (104 L/mol.s)与反应物分子链长的关系与反应物分子链长的关系反应（反应（3 3）：）：反应（反应（2 2）：）：反应（反应（1 1）：）：H(CH2)nCOOH + EtOH H(CH2)nCOOEt + H2O25HClH(CH2)nI + C6H5CH2ONa H(CH2)nOCH2C6H5 + NaI30EtOHHOOC(CH2)nCOOH + 2 EtOH EtOOC(CH2)nCOOEt+ 2 H2O25HCl2.3.2 反应程度和聚合度反应程度反应

13、程度已参加反应的官能团与起始官能团已参加反应的官能团与起始官能团的摩尔比。用以表征缩聚反应进行的程度。的摩尔比。用以表征缩聚反应进行的程度。 N0 起始官能团摩尔数起始官能团摩尔数N t t时刻官能团摩尔数时刻官能团摩尔数N0 - N 已参加反应的官能团摩尔数已参加反应的官能团摩尔数1.1.反应程度反应程度聚合度是进入大分子链的聚合度是进入大分子链的平均结构单元数平均结构单元数2.2.聚合度聚合度公式使用条件：官能团等物质量公式使用条件：官能团等物质量Xn =起始单体物质的量起始单体物质的量达到平衡时同系物物质的量达到平衡时同系物物质的量表表2-2 2-2 线型缩聚物聚合度和反应程度的关系（等

14、摩尔配比）线型缩聚物聚合度和反应程度的关系（等摩尔配比） 可见聚合初期和中期反应程度快速增加并未使可见聚合初期和中期反应程度快速增加并未使聚合度快速升高。聚合度快速升高。反应后期，反应程度的微小增加导致聚合度快反应后期，反应程度的微小增加导致聚合度快速上升，这是缩聚反应的一大特点速上升，这是缩聚反应的一大特点。2.3.3 聚合度与平衡常数的关系n HORCOOH = HORCOnOH + (n1) H2O OH + COOH = OCO + H2O反应起始反应起始 N0 N0 0 0N0 = 起始羟基（或羧基）物质的量起始羟基（或羧基）物质的量 = 起始单体物质的量（摩尔数）起始单体物质的量（

15、摩尔数）达到平衡时达到平衡时 N N N0 N NwN = 剩余羟基（或羧基）物质的量剩余羟基（或羧基）物质的量= 同系物（含单体）摩尔数同系物（含单体）摩尔数= 同系物（含单体）摩尔数的减少值同系物（含单体）摩尔数的减少值N0 N = 所有同系物所含酯基的总摩尔数所有同系物所含酯基的总摩尔数 = 已经反应的羟基（或羧基）的摩尔数已经反应的羟基（或羧基）的摩尔数= 羟基（或羧基）摩尔数的减少值羟基（或羧基）摩尔数的减少值Nw w = 体系中体系中H H2 2O O的摩尔数的摩尔数令令封闭体系中生成的封闭体系中生成的酯键与水相等时酯键与水相等时非封闭体系中生成非封闭体系中生成的酯键与水不相等时的

16、酯键与水不相等时将上式分子分母同除以将上式分子分母同除以N N0 02 2nw1.1.假设聚合反应在假设聚合反应在“密闭反应器密闭反应器”中进行中进行生成的小分子完全存留在反应器中生成的小分子完全存留在反应器中, , 小分子存留率小分子存留率即等于其实际生成率，即等于反应程度。即等于其实际生成率，即等于反应程度。nw = = p实际生成小分子物质的量实际生成小分子物质的量理论上能够生成小分子物质的量理论上能够生成小分子物质的量2.2.假设聚合反应在敞开反应器中进行假设聚合反应在敞开反应器中进行表表2-3 一些缩聚反应的平衡常数与小分子允许量一些缩聚反应的平衡常数与小分子允许量聚聚 合合 物物单

17、单 体体K温度温度nw压 力压 力Pa聚合聚合度度酚 醛 树酚 醛 树脂脂苯酚甲醛苯酚甲醛1 00010010%常常 压压100聚聚 酰酰 胺胺二酸二胺二酸二胺3052603%2700100涤涤 纶纶双双羟乙酯羟乙酯52800.5% 100200生成的小分子可以逸散出反应体系中（通常采用生成的小分子可以逸散出反应体系中（通常采用抽真空产生负压抽真空产生负压来实现），当分子量超过来实现），当分子量超过1000010000时，反应程度接近于时，反应程度接近于1 1，于是：，于是：2.3.4 缩聚反应中的副反应1.1.链裂解反应链裂解反应发生于缩聚物分子链与小分子之间，包括缩聚物的水发生于缩聚物分子

18、链与小分子之间，包括缩聚物的水解、醇解、酸解和胺解等。结果使同系物分子数增加，解、醇解、酸解和胺解等。结果使同系物分子数增加，相对分子质量降低。相对分子质量降低。 2.2.链交换反应链交换反应发生于两个大分子链间，结果同系物分子数不变，发生于两个大分子链间，结果同系物分子数不变，相对分子质量并不变，分散度减小相对分子质量并不变，分散度减小 3.3.环化反应和官能团分解反应环化反应和官能团分解反应 水解反应：水解反应： COO + H2O COOH + HO醇解反应：醇解反应： COO + HOR COOR + HO氨解反应：氨解反应： COO + NH3 CONH2 + HO发生于大分子链内的

19、副反应发生于大分子链内的副反应链交换反应链交换反应：Mn COO Mm + Mp COO Mq Mn COO Mq + Mp COO Mm 官能团分解反应官能团分解反应： C6H4 COOH C6H4 H + CO2 2.4 线型平衡缩聚反应动力学线型平衡缩聚反应动力学 COOH +OH+ 酸催化剂COO+ H2O + 酸催化剂聚合反应速率：聚合反应速率：RP = -d-COOH/dt = k-COOH-OH酸催化剂酸催化剂k :反应速率常数反应速率常数功能基等反应性假设简化处理功能基等反应性假设简化处理1.自催化自催化：体系中的羧酸单体起自催化作用：体系中的羧酸单体起自催化作用RP = kC

20、OOHOH酸催化剂酸催化剂= kCOOH2OH当当 r = 1时，时，COOH=OH=MRP = -dM/dt = kM3其中其中M = M0（1-P）2M02kt = 1/(1-P)2 1即即t t与与X Xn n的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着反应的进行，缓慢，并且随着反应的进行，MM下降，增长速率下降。下降，增长速率下降。22.外加催化剂外加催化剂：外加催化剂不消耗，其浓度为常量外加催化剂不消耗，其浓度为常量令令 k = k酸催化剂酸催化剂， RP = -dM/dt = kCOOHOH酸催化剂酸催化剂 = kCOOHOH

21、=kM2积分得：积分得：kt =1/M - 1/M0其中其中M = M0（1-P）, M0kt = 1/(1-P) 1即即 Xn = 1 + M0kt 即即t与与Xn成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系要快得多。自催化体系要快得多。(100倍倍)2. 5 线型平衡缩聚反应的相对分子质线型平衡缩聚反应的相对分子质量控制、分布及影响因素量控制、分布及影响因素 2.5.1 分子量控制的目的 使聚合物的相对分子质量达到或接近预期数值使聚合物的相对分子质量达到或接近预期数值 使聚合物的相对分子质量尽可能高使聚合物的相对分子质量尽可能高2.5.1 控制方法

22、1.1.控制原料单体的摩尔配比控制原料单体的摩尔配比2.2.加入端基封锁剂加入端基封锁剂Na aRa + Nb bR b = bR RRnb + (2n1) H2O 设设 Na Nb, Na / Nb =为官能团摩尔系数为官能团摩尔系数官能团官能团 b 的反应程度为的反应程度为p官能团官能团 a 的反应程度为的反应程度为 p1.控制原料单体的摩尔配比控制原料单体的摩尔配比已反应的已反应的 a 、b官能团总数官能团总数 =2 p Na + 2p Nb未反应的官能团总数未反应的官能团总数 = 2 Na (1p) + 2 Nb (1p) 体系中缩聚同系物体系中缩聚同系物( (含单体含单体) )的摩尔

23、数应为官能团摩尔的摩尔数应为官能团摩尔数的数的1/21/2缩聚物同系物（含单体）的平均聚合度缩聚物同系物（含单体）的平均聚合度2.2.当当= 1= 1，即官能团等摩尔配比时，则，即官能团等摩尔配比时，则讨论讨论: :1.1.官能团的当量系数官能团的当量系数 = N= Na a / N / Nb b 1 1，绝不能大于绝不能大于1 1！3.3.当当 p = 1 p = 1 时，意味摩尔数少的官能团反应完毕，则时，意味摩尔数少的官能团反应完毕，则（过量单体的过量摩尔分数）（过量单体的过量摩尔分数）获得高分子量缩聚物的必要条件之一获得高分子量缩聚物的必要条件之一官能团严格等摩尔配比官能团严格等摩尔配

24、比1 1）采用对苯二甲酸双）采用对苯二甲酸双 羟乙酯作单体合成涤纶，羟乙酯作单体合成涤纶，而不用对苯二甲酸而不用对苯二甲酸+ +乙二醇乙二醇 n HO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH =HO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OnH+(n1)HO(CH2)2OH （视为一种单体，不存在官能团配比问题）（视为一种单体，不存在官能团配比问题）例题：例题：+ (2n-1) HO(CH2) 2OH 对苯二甲酸双对苯二甲酸双 羟乙酯羟乙酯 O (CH2)2 O C C O(CH2)2OH_OOHn HO (CH2)2 O C_OO O (CH2)2 O_ nHC酯交换反应酯交换反

25、应2）n HOOC COOH + n HO(CH2)2OH_（高沸点，难挥发）（高沸点，难挥发） （低沸点，易挥发）（低沸点，易挥发） OC CO O(CH2)2On HHO _ + (2n 1) H2 O（分子量较低）（分子量较低） 例题例题2 2：工业上合成尼龙：工业上合成尼龙-66 -66 采用采用6666盐作单体盐作单体HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2（高沸点，难挥发）（高沸点，难挥发） （低沸点，易挥发）（低沸点，易挥发） 制得的尼龙制得的尼龙-66-66的分子量较低的分子量较低HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2+ OOC(CH2)4

26、COONH3(CH2)6H3N尼龙尼龙6666，分子量较高，分子量较高（6666盐）盐） 2.加入端基封锁剂加入端基封锁剂 Na aRa + Nb bRb + Ns bR= bRR nR 设设 Na =Nb ，即双官能团单体等摩尔，即双官能团单体等摩尔封锁剂分子只有一个官能团，也视为单体。封锁剂分子只有一个官能团，也视为单体。 起始单体的总摩尔数起始单体的总摩尔数 = Na + Nb+ Ns =2 Na+ Ns 起始官能团起始官能团 a和和 b 的总摩尔数的总摩尔数 = 4 Na + Ns 设官能团设官能团 a 的反应程度为的反应程度为pa 已反应的官能团总摩尔数已反应的官能团总摩尔数 = 2

27、 pa Na + 2 pa Na = 4 pa Na未反应的官能团总摩尔数未反应的官能团总摩尔数 = 2 Na (1 pa) +2 Na (1pa)+ Ns= 4 Na (1 pa)+ Ns同系物的总摩尔数同系物的总摩尔数 = Na (1 pa) + Na (1 pa) + Ns = 2 Na (1 pa) + Ns平均聚合度平均聚合度 = 起始单体摩尔数起始单体摩尔数 / 同系物摩尔数同系物摩尔数当反应程度当反应程度pa1 时时 , ,即摩尔数少的官能团反应完毕即摩尔数少的官能团反应完毕, , 式中式中q = Ns / (2Na+Ns) 为单官能团化合物的摩尔分数为单官能团化合物的摩尔分数

28、获得高分子量缩聚物的条件之一获得高分子量缩聚物的条件之一体系中不得含有单官能团化合物体系中不得含有单官能团化合物 获得高分子量缩聚物的条件之一：获得高分子量缩聚物的条件之一： 尽量高的反应程度尽量高的反应程度如何高的反应程度呢？如何高的反应程度呢？使使n nw w尽量小，即排出小分子尽量小，即排出小分子。其余条件将在影响因素一节中讲述。其余条件将在影响因素一节中讲述。2.5.2 相对分子质量分布 表征方法：表征方法：1.1.分散指数分散指数d d2.2.相对分子质量分级曲线相对分子质量分级曲线3.Flory 3.Flory 统计学推导统计学推导2.5.3 线型平衡缩聚反应的影响因素 1.1.反

29、应温度反应温度 表表2-5 对苯二甲酸双对苯二甲酸双-羟乙酯缩聚反应平衡常数与温度的关系羟乙酯缩聚反应平衡常数与温度的关系反应温度反应温度 195 223 254282平衡常数平衡常数 K0.590.51 0.47 0.38温度的影响包含两个方面：温度的影响包含两个方面：一方面升高温度使平衡常数和聚合度降低一方面升高温度使平衡常数和聚合度降低另一方面，升高温度却可以提高缩聚反应的速度，另一方面，升高温度却可以提高缩聚反应的速度，降低体系黏度，有利于排除小分子。降低体系黏度，有利于排除小分子。 反应中后期体系黏度很高，这时才需要逐渐减压，反应中后期体系黏度很高，这时才需要逐渐减压，最后达到较高的

30、真空度，才可以得到高的聚合度。最后达到较高的真空度，才可以得到高的聚合度。 初期减压不利于维持低沸点单体的等摩尔配比，初期减压不利于维持低沸点单体的等摩尔配比，即破坏官能团的摩尔配比。即破坏官能团的摩尔配比。 压力的影响也包含两个方面：压力的影响也包含两个方面：2.2.反应压力反应压力 3 3、催化剂催化剂 可以提高聚合速度，不改变平衡常数。可以提高聚合速度，不改变平衡常数。 4 4、单体浓度单体浓度 尽可能提高单体浓度，可以获得较高的聚合度。尽可能提高单体浓度，可以获得较高的聚合度。6.6.惰性气氛惰性气氛 单体沸点较低时，不宜在初期、而只能在中后期通入单体沸点较低时，不宜在初期、而只能在中

31、后期通入惰性气体。否则将造成低沸点单体的损失并破坏官能惰性气体。否则将造成低沸点单体的损失并破坏官能团的摩尔配比团的摩尔配比。反应温度、压力、催化剂、单体浓度、搅拌和惰性气反应温度、压力、催化剂、单体浓度、搅拌和惰性气氛是影响缩聚物分子量的主要因素。氛是影响缩聚物分子量的主要因素。 5.5.搅拌搅拌 反应后期过分强烈的搅拌往往会导致聚合物相对分子反应后期过分强烈的搅拌往往会导致聚合物相对分子 质量的降低导致机械降解。质量的降低导致机械降解。2.5.4获得高相对分子质量缩聚物的基本条件 基基 本本 条条 件件反反 应应 实实 例例 或或 措措 施施正面影响正面影响 负面影响负面影响高活性单体高活

32、性单体二元酰氯代替二元酸合成尼龙二元酰氯代替二元酸合成尼龙yes yes 条件苛刻条件苛刻提高单体纯度提高单体纯度不含任何单官能团杂质不含任何单官能团杂质yes noyes no等摩尔配比等摩尔配比对苯二甲酸双对苯二甲酸双羟乙酯合成涤纶羟乙酯合成涤纶用尼龙用尼龙66-66-盐合成尼龙盐合成尼龙 6666yes noyes no提高反应程度提高反应程度中后期减压排除小分子中后期减压排除小分子yes yes 可能带出单体可能带出单体严格控制温度严格控制温度初期适当低、后期适当高初期适当低、后期适当高yes yes 过高过高K,K,副反应副反应高效催化剂高效催化剂对甲苯磺酸用于聚酯对甲苯磺酸用于聚酯

33、yes no yes no 惰性气体保护惰性气体保护多采用氮气多采用氮气yes yes 可能带出单体可能带出单体2.6 逐步聚合反应的特点逐步聚合反应的特点 2.6 逐步聚合反应的特点（续）逐步聚合反应的特点（续） 单体转化率与反应时间的关系示意图单体转化率与反应时间的关系示意图1.1.逐步聚合反应逐步聚合反应 2.2.连锁聚合反应连锁聚合反应 转化率转化率反应时间反应时间相对分子质量与反应程度相对分子质量与反应程度( (或转化率或转化率) ) 的关系示意图的关系示意图 1.1.连锁聚合反应连锁聚合反应 2.2.逐步聚合反应逐步聚合反应 定义：定义： 体型缩聚系指单体中至少有一种体型缩聚系指单

34、体中至少有一种含二个以含二个以上官能团上官能团、其、其平均官能度大于平均官能度大于2 2、在一定条件下能在一定条件下能够生成空间够生成空间三维交联结构三维交联结构聚合物的缩聚反应。聚合物的缩聚反应。 2.7 体型缩聚反应体型缩聚反应 2.7.1 体型缩聚反应的特点1.1.可分阶段进行可分阶段进行2.2.存在凝胶化过程存在凝胶化过程3.3.凝胶点以后的反应速率较凝胶点以前降低凝胶点以后的反应速率较凝胶点以前降低凝胶化过程系指凝胶化过程系指 体型缩聚反应程度达到某一数值体型缩聚反应程度达到某一数值时，体系时，体系黏度突然增加黏度突然增加，转变成不溶不熔、具有交，转变成不溶不熔、具有交联网状结构的弹

35、性凝胶的过程，此时的联网状结构的弹性凝胶的过程，此时的反应程度反应程度被被称作称作凝胶点凝胶点。2.7.2 凝胶化过程及凝胶点出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶溶胶（SolSol），不能溶解的部分叫做），不能溶解的部分叫做凝胶凝胶（GelGel）.交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（动，称为热固性高分子（T

36、hermosetThermoset）. .2.7.3 凝胶点的计算1.1.官能度和平均官能度官能度和平均官能度官能度（官能度（f f）系指单体参加聚合反应系指单体参加聚合反应能够生成新化学能够生成新化学键的数目键的数目 体型缩聚物凝胶点的计算关键是平均官能度的计算体型缩聚物凝胶点的计算关键是平均官能度的计算平均官能度平均官能度（ ）系指两种及两种以上单体参加的系指两种及两种以上单体参加的混缩聚、共缩聚反应在线型缩聚反应阶段，反应体混缩聚、共缩聚反应在线型缩聚反应阶段，反应体系中系中实际能够参加反应的各种官能团总摩尔数实际能够参加反应的各种官能团总摩尔数与与单单体总摩尔数体总摩尔数之比。之比。（

37、2 2）na nb, , 定义为量少的功能基总数乘定义为量少的功能基总数乘2 2再除再除以全部的单体分子总数。假设以全部的单体分子总数。假设n na an10001000）的缩聚反应，实际上可视）的缩聚反应，实际上可视为不平衡缩聚反应为不平衡缩聚反应。2.8.1 逐步加成聚合聚氨酯 首先须认识并区分几种类似聚合物的特征结构首先须认识并区分几种类似聚合物的特征结构聚氨酯聚氨酯; ; 聚酰胺聚酰胺; ; 聚酯聚酯; ; 聚碳酸酯聚碳酸酯; ; 聚脲聚脲NHCO ; NHC ; CO ; OCO ; NHCNHOOOO_O-NHCOO-; -NHCO-; -COO-; -OCOO-; -NHCONH

38、-对于初学者尤其需要认真辨认其细微结构差异！对于初学者尤其需要认真辨认其细微结构差异！1. 1. 聚氨酯的典型合成反应聚氨酯的典型合成反应 聚氨酯的合成路线有两条，即二异氰酸酯与二元聚氨酯的合成路线有两条，即二异氰酸酯与二元醇聚合以及二氯代甲酸酯与二元胺聚合。醇聚合以及二氯代甲酸酯与二元胺聚合。nOCNRNCO + nHOROH = OCNHRNHCOOROn n ClOCOROCOCl + n H2NRNH2 = OCOROCONHRNHn + 2 n HCl 单体二异氰酸酯和二氯代甲酸酯分别是光气与二单体二异氰酸酯和二氯代甲酸酯分别是光气与二元胺和二元醇反应的产物：元胺和二元醇反应的产物：

39、H2NRNH2 +2 ClCOCl = OCNRNCO + 4 HCl HOROH +2 ClCOCl = ClOCOROCOCl + 2 HCl 目前工业生产和实验室普遍采用第目前工业生产和实验室普遍采用第1 1个反应，原因个反应，原因之一是二异氰酸酯较二氯代甲酸酯更容易制得。之一是二异氰酸酯较二氯代甲酸酯更容易制得。 2. 2. 聚氨酯的单体聚氨酯的单体NCOOCNCH3_NCO_OCN_CH3 TDI（2,4 / 2,6位位 = 80 / 20） MDIOCNCH2 NCO_ 二异氰酸酯二异氰酸酯 二元醇二元醇 “聚醚二元醇聚醚二元醇”和和“聚酯二元醇聚酯二元醇” “ “聚醚二元醇聚醚二

40、元醇” ” 的合成方法的合成方法n CH2 CH2 + n CH2 CH CH3 + n CH2 CH2CH2CH2OOO_+H2OHO(CH2) 2OCH2CH(CH3)O(CH2) 4OnH 相对分子质量相对分子质量2000-40002000-4000，链段柔韧性较高的聚醚，链段柔韧性较高的聚醚二醇制得的聚氨酯较柔软。二醇制得的聚氨酯较柔软。 “聚酯二元醇聚酯二元醇”的合成方法的合成方法(n+1) HO(CH2) 2OH+nHO(CH2) 3OH+2nHOOC(CH2) 4COOH HO(CH2) 2OOC(CH2) 4COO (CH2) 3OOC(CH2) 4COnO(CH2) 2OH

41、(3n1)H2O 链段刚性较大的聚酯二醇合成的产品较刚硬。链段刚性较大的聚酯二醇合成的产品较刚硬。 催化剂和其他助剂催化剂和其他助剂_NNCH2CH2CH2CH2CH2CH2有机酸锡盐：最常用的是辛酸亚锡有机酸锡盐：最常用的是辛酸亚锡 有机胺：常用三亚乙基二胺工业上有机胺：常用三亚乙基二胺工业上习惯称为三乙烯二胺）。习惯称为三乙烯二胺）。 发泡剂：常用石油醚、氟里昂、水等。发泡剂：常用石油醚、氟里昂、水等。 成型稳定剂：常用有机硅油成型稳定剂：常用有机硅油 -N=C=OO=C=N-CH3HO-R-OH+O=C=N-CH3O-R-OH-NH-C-O -C-HN-CH3O-R-O-NH-C-OOn

42、主反应式主反应式 主要副反应主要副反应发泡反应发泡反应2 OCNRNCO + H2O = OCNRNHCONHRNCO + CO2 生成聚脲的反应生成聚脲的反应 n OCNRNCO + n H2NRNH2 = OCNHRNHCONHRNHn 生成聚酰胺的反应生成聚酰胺的反应 nOCNRNCO + nHOOCRCOOH = NHRNHOCRCOn +2 n CO2 主要产品类别：发泡聚氨酯和聚氨酯弹性体如主要产品类别：发泡聚氨酯和聚氨酯弹性体如橡胶等橡胶等 2.8.3 环化缩聚聚酰亚胺与耐高温聚合物OOOOOOH2CH2NNH2n+ nOOOOHOHONHOHH2CHN HnOOOOHOHONH

43、2CNHnHNNOOOOH2Cn较低温度较低温度高温闭环高温闭环均苯（四甲酸）二酐均苯（四甲酸）二酐4,4-4,4-二氨基二苯基甲烷二氨基二苯基甲烷OR1. 环氧树脂的聚合反应环氧树脂的聚合反应 C HOO OH + CH2 CH CH2 ClCH3CH3_开 环双酚-A 环氧氯丙烷 C HOOH O CH2CHCH2ClCH3CH3_闭 环_ C HOO O CH2CH CH2CH3CH3_双 酚 -A. O CH2CHCH2nCH3CH3 COH_ _CH2CHCH2OO CH2CHCH2O CO O_CH3CH32.8.2 逐步开环聚合环氧树脂 C(n+1) HO OHCH3CH3_ +

44、 (n+2) CH2 CH CH2 ClO_开环与闭环反应历程开环与闭环反应历程 开环反应历程开环反应历程闭环反应历程闭环反应历程 O CH2CHCH2CH3CH3 CH2CHCH2O C CO HHO- O_ _CH3CH3HO -Cl- HCl_ CH2CHCH2O_CH2CHCH2O CH2CHCH2O_CH2CHCH2OH2N-(CH2)2-NH2 CH2CHCH2OH_CH2CHCH2 CH2CHCH2_CH2CHCH2N-(CH2)2-NOHOHOH2. 环氧树脂的固化反应环氧树脂的固化反应 2.8.4 氧化偶联缩聚ESRESR谱检测发现反应体系中芳烃自由基的存在，但谱检测发现反应

45、体系中芳烃自由基的存在，但是却按照逐步聚合反应机理，因此属于是却按照逐步聚合反应机理，因此属于“自由基型自由基型缩聚反应缩聚反应”这一大类。其产品聚苯醚的耐热性、耐这一大类。其产品聚苯醚的耐热性、耐水性、机械强度都优于聚碳酸酯和聚砜等工程塑料，水性、机械强度都优于聚碳酸酯和聚砜等工程塑料，可以作为机械零部件可以作为机械零部件 1.1.聚苯醚聚苯醚 OHCH3CH3+吡啶 CH3CH3+ n H2OnnCuCl2 O _O_以氯化铜作催化剂、氧化剂存在条件下，通常化学以氯化铜作催化剂、氧化剂存在条件下，通常化学惰性的苯和对二甲苯可按照氧化偶联历程进行聚合，惰性的苯和对二甲苯可按照氧化偶联历程进行

46、聚合，最终生成耐高温性能良好的聚苯。反应过程中加入最终生成耐高温性能良好的聚苯。反应过程中加入适量无水三氯化铝往往可以使聚合反应更容易进行。适量无水三氯化铝往往可以使聚合反应更容易进行。 2.2.聚芳烃聚芳烃n C6H6 + n O + CuCl2 = C6H4n + n H2O 空气或氧气存在条件下，乙炔一取代物可在氯化亚空气或氧气存在条件下，乙炔一取代物可在氯化亚铜铜- -氯化铵水溶液中进行氧化偶联反应生成氯化铵水溶液中进行氧化偶联反应生成2 2聚体，聚体，间二炔基苯在类似条件下可得到具有良好导电性能间二炔基苯在类似条件下可得到具有良好导电性能的聚乙炔。的聚乙炔。 3.3.聚芳炔聚芳炔导电

47、高分子导电高分子 HC CnC CH+ OC C C C n_某些特殊结构的有机物可在自由基引发剂作用下生某些特殊结构的有机物可在自由基引发剂作用下生成活性适当的自由基，接着发生自由基之间的偶合，成活性适当的自由基，接着发生自由基之间的偶合，然后再自由基化，再偶合然后再自由基化，再偶合，最后完成缩聚反应，最后完成缩聚反应。2.8.5 自由基缩聚 CH22 nCH.2 n+ BPOCHCH+BPO（偶合）（偶合）.CC n能够进行类似自由基缩聚反应的单体还有对二甲苯能够进行类似自由基缩聚反应的单体还有对二甲苯的二卤代衍生物等。的二卤代衍生物等。 某些有机化合物通过分解反应可以生成聚合物，例某些有

48、机化合物通过分解反应可以生成聚合物，例如，重氮甲烷的分解反应：如，重氮甲烷的分解反应： 2.8.6 分解缩聚聚甲撑 生成聚合物与聚乙烯的化学组成和结构完全相同，生成聚合物与聚乙烯的化学组成和结构完全相同，只是大分子主链上完全没有支链，因此通常以只是大分子主链上完全没有支链，因此通常以“聚聚甲撑甲撑”（polymethylenepolymethylene）命名以示区别于普通聚）命名以示区别于普通聚乙烯。乙烯。 n CH2=N2 + BF3 CH2n + n N2=2.9.1 熔融缩聚 所谓所谓“熔融熔融”系指聚合反应温度一定在单体和聚系指聚合反应温度一定在单体和聚合物的熔点之上，聚合反应物料处于

49、合物的熔点之上，聚合反应物料处于“熔融状态熔融状态”下进行的缩聚反应下进行的缩聚反应。2.9 缩聚反应方法缩聚反应方法 合成涤纶（合成涤纶（PET)的传统方法的传统方法H3CO COC OCH3O+ 2 x HOCH2CH2OHxcatalyst150-200 0CHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()x+ 2x CH3OHAHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()xcatalyst260-300 0CnHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()nx+ (n-1) HOCH2CH2OHB1. 熔融缩聚反应器熔融缩聚反应器 通常配备加热、换热和温控装置、减压和通入惰性气体

50、装通常配备加热、换热和温控装置、减压和通入惰性气体装置、无级可调搅拌等置、无级可调搅拌等3大要件。对于平衡常数很大的缩聚大要件。对于平衡常数很大的缩聚反应其条件可放宽反应其条件可放宽。 2. 单体配料要求单体配料要求单体配料要求计量准确，如果平衡常数较小同时期望得单体配料要求计量准确，如果平衡常数较小同时期望得高聚合度的产物，则要求单体高度纯净，同时严格控制高聚合度的产物，则要求单体高度纯净，同时严格控制等物质的量配比，再加入能等物质的量配比，再加入能充分充分溶解于单体中的催化剂溶解于单体中的催化剂。 3. 熔融缩聚操作要点熔融缩聚操作要点 缓慢升温，连续搅拌，初期不必减压，如单体沸点较缓慢升

51、温，连续搅拌，初期不必减压，如单体沸点较低，初期还须密闭反应器低，初期还须密闭反应器。 反应中后期进一步升温，逐步减压，维持连续搅拌等反应中后期进一步升温，逐步减压，维持连续搅拌等以利于生成小分子副产物的排除。以利于生成小分子副产物的排除。 减压时必须特别重视高黏稠物料可能发生暴沸甚至外减压时必须特别重视高黏稠物料可能发生暴沸甚至外喷危险，通常采用毛细管导入惰性气体鼓泡能有效避免喷危险，通常采用毛细管导入惰性气体鼓泡能有效避免。 体型缩聚反应应特别注意跟踪检测物料黏度，反应程体型缩聚反应应特别注意跟踪检测物料黏度，反应程度接近凝胶点以前立即停止反应并出料度接近凝胶点以前立即停止反应并出料。2.

52、9.2 溶液缩聚 溶液缩聚是单体在惰性溶剂中进行的缩聚反应。溶液缩聚是单体在惰性溶剂中进行的缩聚反应。溶剂的分离回收颇为困难，反应器的生产效率较低，溶剂的分离回收颇为困难，反应器的生产效率较低，聚合物的生产成本相对较高。聚合物的生产成本相对较高。 涂料和胶黏剂的合成涂料和胶黏剂的合成 当单体热稳定性较低、在熔融温度可能发生分解当单体热稳定性较低、在熔融温度可能发生分解时，采用溶液缩聚不失为最佳的选择。时，采用溶液缩聚不失为最佳的选择。 溶剂的选择：溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 有利于移除

53、小分子副产物、高沸点溶剂、溶剂有利于移除小分子副产物、高沸点溶剂、溶剂与小分子形成共沸物。与小分子形成共沸物。拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牵引2.9.3 界面缩聚 在两种互不相溶、分别溶解有两种单体的溶液的界在两种互不相溶、分别溶解有两种单体的溶液的界面附近进行的缩聚反应称为界面聚合。面附近进行的缩聚反应称为界面聚合。 界面缩聚的特点界面缩聚的特点 两种单体中至少有一种属于高活性单体，才能保两种单体中至少有一种属于高活性单体，才能保证界面缩聚反应的快速进行；证界面缩聚反应的快速进行； 两种溶剂不能互溶，其相对密度应有一定差异，两种溶剂不能互溶，其相对密度

54、应有一定差异，才能保证界面相对稳定，以及溶剂分离回收方便可行；才能保证界面相对稳定，以及溶剂分离回收方便可行； 不要求两种单体的高纯度和严格的等物质的量配不要求两种单体的高纯度和严格的等物质的量配比，就可比，就可保证获得高相对分子质量的聚合物，这是界保证获得高相对分子质量的聚合物，这是界面缩聚的最大特点面缩聚的最大特点。 2.9.4 固相缩聚在聚合物熔点以上进行的缩聚反应。在聚合物熔点以上进行的缩聚反应。该方法一般不单独使用，仅作为进一步提高熔融缩聚该方法一般不单独使用，仅作为进一步提高熔融缩聚物的相对分子质量的一种辅助手段。如专用纺织航空物的相对分子质量的一种辅助手段。如专用纺织航空降落伞的涤纶要求相对分子质量在降落伞的涤纶要求相对分子质量在3000030000以上，常规以上，常规熔融缩聚工艺很难达到。熔融缩聚工艺很难达到。将聚酯粒料在稍低于熔点温度下通入氮气，由于氮气将聚酯粒料在稍低于熔点温度下通入氮气，由于氮气水蒸汽在固相空隙中扩散容易，所以反应反而能顺利水蒸汽在固相空隙中扩散容易，所以反应反而能顺利进行。进行。 缩聚反应方法总结缩聚反应方法总结 缩聚方法缩聚方法熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚基本配方基本配方M, Cat.M, S,Cat.M, 2S, Cat