污泥基生物炭的吸附性能

1、污泥基生物炭的吸附性能诺氟沙星属唯诺酮类抗生素，其可以有效抑制革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的DNA促旋酶，被广泛应用于治疗人类泌尿和呼吸系统感染1以及动物疾病.大多NO杯能被人体或动物完全吸收，有60%-70%2的NORt终会通过粪便和尿液排放入水环境中.传统水处理方法很难完全去除这类化合物，残留在水环境中的NORT能促进细菌的耐药性，并且通过污染饮用水威胁人类身体健康3.因此，从水环境中去除NOR一项重要且有意义的研究.目前，对于此类抗生素的有效去除方法包括吸附4、光解5、化学氧化6等.生物炭是指在限氧或无氧条件下，利用生物质热裂解产生的富含碳的物质7.不同生物质原材料制备的生物炭在元素含量、

2、产率、酸碱性、表面形貌等材料的结构和性质上存在差异8;生物炭制备温度也是影响生物炭表面结构和性质的重要因素，温度不同，生物炭表面孔道结构和微孔的形态数量也不同9.目前对生物炭的应用主要包括以下3个方面：土壤改良.生物炭可以对土壤改性，提高土壤对营养的截留能力10,促使有益微生物的生长11,进而促使农作物生长；固碳作用.生物炭是稳定的碳固定载体，可以有效抑制温室气体的释放，从而减缓全球气候变化12;吸附材料.生物炭特性包括较大的比表面积，多孔结构，表面富含功能团和矿物质，这使得其具有良好的吸附特性，可以用于去除水体中的污染物13.目前国内外已有学者采用林业废弃物、农业废弃物和工业有机废弃物等原料

3、制作生物炭对抗生素进行吸附研究，均取得了较好的成效14,15,16.芦苇作为一种多年水生或湿生禾草，在我国分布广泛，且产量丰富.芦苇凋落物每年仅有15%被降解，是一种稳定难降解的秸秆17.凋落物如果得不到及时处理，腐烂的芦苇秸秆会对环境造成二次污染，同时还会影响新生芦苇的生长.据预测分析，截止2015年年末，我国污泥的产量将达到2600万t18.由于市政污泥含有大量有机质、重金属，病原微生物，处理不当，还会引起二次污染.上述两种生物质产量大，再次利用率低，且容易对环境造成影响.目前，国内外对于芦苇基和污泥基生物炭作为吸附剂吸附水体中抗生素的研究鲜有报道.本研究采用芦苇秸秆和市政污泥制备生物炭，

4、利用BET法计算比表面积，材料表面SEMm描、EDS元素分析和FTIR图谱讨论了生物炭的结构与性质；通过控制NOR容液pH、吸附时间、吸附温度和NO创始浓度研究了吸附性能；采用动力学方程拟合、吸附等温线拟合以及热力学参数的计算初步讨论了吸附机制1材料与方法1.1 主要试剂与溶液诺氟沙星标准品购自百灵威科技有限公司（纯度99.5%）,NOR生质见表1.NaOHHCl、CaCl2、NaN3均为分析纯.称取0.01gNO刖准品溶解于含有0.01molL-1CaCl2（控制吸附平衡过程）和200.0mg-L-1NaN3（抑制微生物活性）、pH=7的1000mL的背景溶液中，得到10.0mg-L-1的N

5、ORt备液.分子式CAS序号相对分子质量酸解离常效脂水分配系数的灯结构式CHisFNjOj70458-96-7319.33pKar6.34,pKa：=8.750.46表1NOR的性质1.2 芦苇生物炭和污泥生物炭的制备芦苇于秋季采集自兰州市黄河段沿岸，经水洗风干后，用植物粉碎机将秸秆粉碎并过60目筛备用.污泥采自兰州市七里河安宁污水处理厂的脱水污泥，将污泥日晒、烘干后用研钵研碎，过100目筛.称取一定质量过筛的污泥和芦苇秸秆粉末分别装入一定容量的增期中压实、加盖，放入马弗炉在20Cmin-1的升温速率下达到500C,并在此热解温度下保持6h,待冷却到室温后取出.制备好的芦苇生物炭和污泥生物炭经

6、研磨过100目筛以确保两种材料粒径相同，随后密闭存放于干燥处待用1.3 污泥生物炭和芦苇生物炭理化性质测定两种生物炭的表面积的测定采用BET法(Tristarn3020,MicromeriticsInstrument,美国)；利用SEM(JSM-5600LVJEOL,日本)观察生物炭材料的外部形貌；采用EDS能谱分析(IE250,OxfordInstrument,英国)对生物炭元素及含量进行了分析；通过FTIR光谱仪(NEXUS670,ThermoFisherNicolet,美国)分析了两种生物炭表面官能团.生物炭产率测定：将原料在限氧条件下于马弗炉中以500c热解形成生物炭，产生的生物碳称重

7、后与原材料重量比为该生物炭的产率；生物炭灰分测定：将样品生物炭在有氧条件下于马弗炉中灼烧，让其中碳完全消失，其残留物称重后与原样品生物炭重量比为该生物炭的灰分含量19;生物炭pH测定：称取2.5g生物炭样品于50mL超纯水中，密闭加热，缓和煮沸5min,过滤，弃去初滤液5mL,pH计测定冷却后的余液20.1.4 NOR的检测方法采用紫外分光光度法(UNICAMUV300ThermoSpectronic，美国)检测NOR勺含量.取NORt备液，以背景溶液为空白，在200-400nm波长内扫描，得到NOR勺最大吸收波长为273nm.分别精密量取储备液2.5、5.0、10.0、15.0、20.0、2

8、5.0、30.0、35.0、40.0、45.0、50.0mL至50.0mL容量瓶中，用背景溶液稀释成0.5-10.0mg-L-1标准溶液.以背景溶液为空白，在273nm波长处测其吸光度并绘制标准曲线.样品溶液中NOR的测定时，将样品在离心器中以4000r-min-1离心，过0.45科m的滤膜，取上清液放入比色皿中，以背景溶液为空白，在273nm波长处测其浓度.1.5 吸附实验1.5.1 溶液pH的影响配制5.0mg-L-1的NOR#液，准确量取25.0mL放入分另装有0.1g芦苇基和污泥基生物炭的离心管中，溶液pH采用0.1molL-1的NaO即口HCl调节，使溶液的pH初始值范围在2.0-1

9、1.0之间.将离心管置于恒温振荡器中，于25C,190r-min-1条件下避光振荡24h.取出振荡样离心，过滤，测定溶液NO林度.1.5.2 动力学吸附配制质量浓度为5.0mg-L-1与10.0mg-L-1的NOR§液，采用0.10mol-L-1的NaOHF口HCl调节溶液至适宜pH.分别准确移取25.0mL两种浓度抗生素溶液加入分别装有0.1g芦苇基和污泥基生物炭的离心管中，放入恒温振荡器中，在25C,190rmin-1的条件下避光振荡并开始计时.在10min、30min、1h、2h、4h、8h、12h、24h、36h、48h取样，离心，过滤，测定NO秫度，做平行样进行对比.1.5

10、.3 等温吸附线配制质量浓度为0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、6.0、8.0、10.0mgL-1的NOR溶液，准确移取25.0mL不同浓度NOR§液至分别装有0.1g芦苇基和污泥基生物炭的离心管中.在15、25、35c的温度下恒温避光振荡24h至吸附平衡.离心，过滤，测定，做平行样进行对比.2结果与分析2.1 生物炭基本理化性质及表征芦苇生物炭和污泥生物炭的基本理化性质见表2.从中可知，两种生物炭主要由CO、Si、Ca等元素组成，表明生物炭是由有机和无机成分构成，其中C为生物炭主要的结构元素，而Si与Ca则以氧化物形态存在于生物炭中.原材料方面，芦苇生物质的主要成分为纤维素、

11、半纤维素，在低温阶段可基本被分解.随着温度升高，生物炭逐渐发育形成空隙结构，微孔增多.在500c时，生物炭孔道内的有机物被去除，使孔径增加.从芦苇的SEM扫描图图1(a)可看出芦苇生物炭表面具有明显的长条形空隙结构，孔壁较薄，出现微孔结构，这可能是高温破坏生物炭中玻基(CO)官能团形成的21.通过图1(b)可以观察到，污泥生物炭呈现孔状结构以及不定性层状结构.污泥含有大量水分、微生物、有机物以及挥发性物质.在热解过程中，污泥的表面水、水化水、结合水以及易挥发或氧化物质逐渐被去除；污泥中有机物质发生解聚反应22，小分子有机物和微生物基本被分解，大分子有机物进一步分解为有机气体，在高温条件下挥发逸

12、出.上述组分的去除使得污泥生物炭表面出现孔洞，增加了表面积和孔隙率.从表2可知，芦苇秸秆和污泥在相同热解温度下制得的生物炭在理化性质上存在差异，这与原材料自身性质有关.芦苇秸秆含有大量碳酸盐，故所得产物具有较强碱性23;此外芦苇秸秆主要由纤维素等有机类质组成，而污泥一般含有细微泥沙，故两种生物炭的元素所占质量分数不同主要元素质里分数1先样口口音本佻加分ph日ET比表面积加"微孔体积屋T平均孔径mmC。SiCaK卢革29一9619.309.10125.040020002.4377.95U.63610.481.56污泥65.468S.077597J40.0000910.6728.4140

13、.8111.635.531.75表2生物炭基本理化性质图1生物炭在SEMF的形貌特征2.2 pH对两种生物炭吸附NOR勺影响准确移取25.0mLpH取值范围在2.0-11.0的NOR(5.0mg-L-1)分别至装有0.1g两种生物炭(LW和WN的离心管中，在温度为25C,吸附平衡时间为24h时，pH对两种生物炭的吸附影响如图2所示.从中可知，pH对生物炭吸附NORT明显的影响，吸附量随pH的增大而减小.污泥生物炭和芦苇生物炭在不同pH条件下对NOR勺吸附能力变化趋势相似，但芦苇生物炭对NORfe不同pH条件下的吸附量均大于污泥生物炭.pH为2时，吸附量最大，随后开始大幅下降.pH在6-9之间吸

14、附量下降减缓，当pH>9之后，吸附量再次出现下降趋势.由此可知，酸性越强，生物炭对NOR勺吸附能力越强.图2pH对吸附作用的影响根据NOR勺理化T质，NORI有两个pKa值(pKa1=6.34,pKa2=8.75).在pHW6.34时，NORE要以阳离子NOR+勺形态存在，pH>6.34之后，HORE要以两性离子NO电或者中性NOR0形态存在4.从图2可知，pH越小，生物炭对NOR勺吸附效果越好，所以NORW生物炭上的吸附可能存在一定的阳离子交换以及氢键作用.随着pH值的增大，溶液中的NOR越来越多，碱性条件下甚至基本全部为吸附剂与吸附质间以范德华力、NOR-此时吸附过程中的阳离子

15、交换作用和氢键作用减弱,疏水作用、静电作用为主，吸附能力减弱24.2.3平衡时间对生物炭吸附NOR勺影响芦苇生物炭和污泥生物炭对NOR勺吸附量随时间的变化见图3.两种生物炭对5.0mg-L-1和10.0mg-L-1的NO就液(NOR5和NOR10的吸附趋势相近.生物炭对NOR勺吸附主要为两个阶段，在前12h内，两种生物炭对NOR勺吸附速率较快，芦苇生物炭和污泥生物炭对NOR勺吸附量分别可以达到总吸附量的70%和60%以上.随后吸附速率减小，吸附量缓慢增加，逐渐趋于平衡.两种生物炭在36h后吸附量不再明显增加.由图3可见,芦苇生物炭对NOR勺吸附量稍大于污泥生物炭.通过分析两种生物炭的理化性质，

16、可知芦苇生物炭比表面积和微孔体积远大于污泥生物炭，且具备明显孔隙结构，更有利于吸附的进行.图3吸附平衡时间对吸附作用的影响2.4 动力学拟合吸附剂对溶质的吸附是一个复杂的过程，吸附过程可以分为物理吸附和化学吸附.本研究分别用准一级、准二级和曰ovich方程对生物炭的吸附动力数据进行拟合，各方程如下.准一级动力学方程：准二级动力学方程:Elovich方程:式中，Qt和Qe分别表示的是t时刻和吸附平衡时生物炭对NOR勺吸附量(mgg-1);t为吸附时间(min);k1为准一级吸附速率常数(min-1);k2为准二级吸附速率常数g-(mg-min)-1;aE为初始吸附速率常数mg-(g-min)-1

17、;BE为脱附速率常数(g-mg-1).拟合结果如图4所示，各方程拟合所得参数计算结果如表3所示.动力学模型拶数筲羊生物炭(N0R5)声苇生物炭(N0R1G污泥生物炭N0R5)污泥生物炭的。尺1口)Rr/rnin-10000184000016100002030000131:隹一弱RT0.7810.66780.B67906973Qe/mgg2.301.181.961.21(mg-min)10.044669002912200395410028528准二级虔0.99980.99990.99970.9997Qdmgg-0.971.620.91156Ofp/mg-(gmin)*17626gl8584188

18、09398241Elovich阳9一巾。25.7731193326110141640.369a092B90B97709289表3芦苇生物炭和污泥生物炭对NOR勺动力学拟合参数如图4(a)所示，在NO创始质量浓度为5.0mg-L-1和10.0mg-L-1(NOR10)时，吸附数据点部分偏离拟合曲线，这说明一级动力学方程无法较好地描述NOR&生物炭上的吸附行为.图4(b)是对芦苇和污泥两种生物炭吸附NOR勺准二级动力拟合曲线，吸附数据与拟合曲线基本重合.如表3所示准二级拟合相关系数R2均在0.9997以上，理论平衡吸附量也与实验平衡吸附量接近.图4(c)为日ovich方程对生物炭吸附NOR

19、勺动力学拟合曲线，从表3可知Elovich方程相关系数R2均在0.9300以下，不能很好地描述吸附行为.由上述分析可知准二级动力学方程能很好地描述生物炭对NOR勺吸附行为，这一结论与其他生物炭吸附抗生素的动力吸附研究一致25.准二级动力学方程的k2随着起始浓度的增加减小，说明吸附在较低初始浓度时更容易到达平衡吸附点2.5 吸附等温线根据生物炭对不同质量浓度NOR勺吸附实验，由平衡质量浓度和吸附量绘制等温吸附曲线，如图5所示.从中可知，无论是芦苇生物炭还是污泥生物炭，在初始阶段，对NOR勺吸附量随着平衡质量浓度的增加而增大，当平衡质量浓度达到一定值之后，吸附量增加趋势减小，趋于稳定.此外，随着温

20、度的升高，两种生物炭的吸附量也随之增加，但吸附等温曲线趋势与低温的保持一致.等温吸附曲线采用Langmuir和Freundlich方程进行拟合，拟合结果如图5所示，相关拟合参数列于表4.Langmui仿程Freundlich方程bILmg_1Qdmgg'1田m产dJN芦韦生物迸伽815K：口,98640B431.360.92900.7500500物炭098160.9101.970.91700.8320501芦苇生枷炭130845&0.97040,998Z130.9060Q9370.508污泥生物炭128a.i5K:092710.3571.S60.86000.4630606污泥生

21、物炭129215K)0.932403692.060.36750.5210.616污泥生物炭003.1520.951804442.090.8390口5970595表4芦苇生物炭和污泥生物炭对NOR勺吸附等温线拟合参数AIOMI工M3Quin图4芦苇和污泥生物炭对NOR勺吸附动力学拟合曲鼻L图5芦苇生物炭和污泥生物炭对NOR勺吸附等温线Langmuir方程:Freundlich方程:式中，pe为吸附平衡时溶液中NOR勺质量浓度（mg-L-1）;Qe为吸附平衡时的吸附量（mgg-1）;Qm理论饱和吸附量（mgg-1）;b为Langmuir方程吸附平衡常数（Lmg-1）,b越大，吸附亲和力越大26;K

22、f为Freundlich的吸附容量参数（mg1-N-g-1-L-N）;N为Freundlich指数.由表4可知，Langmuir和Freundlich均能较好地拟合芦苇生物炭和污泥生物炭的吸附数据，其中Langmuir等温线对两种生物炭的拟合效果更好，R2均在0.9200以上，表明该吸附过程为单分子层吸附.此外，吸附温度和生物炭对NOR勺饱和吸附量成正相关，随着温度的升高，芦苇基和污泥基生物炭的饱和吸附量Qm也在增大，芦苇生物炭和污泥生物炭在308.15K时的饱和吸附量分别为2.13mgg-1和2.09mgg-1.通过芦苇生物炭和污泥生物炭在288.15、298.15、308.15K下吸附NO

23、R勺研究，可以计算吸附过程的热力学参数的变化，如吉布斯自由能（AG）、始（AH）以及嫡（AS）.计算公式如下27:式中，lnKc是热力学平衡常数，通过ln（Qe/pe）得出.AH和AS通过AG对T作图后的斜率和截距得出28.所有热力学参数见表5.样品77K1欣ag/iumor1iH/kJmor1AS/J(molK)-1288.150.9321-2.2333芦苇生物炭298,151.0526-2.609511.6630.0481308J512471-3.1954288.1502099-0.5029污泥生物炭298,150.2154-0.53405.36160.0202308.150.3536-0

24、.9060表5不同温度下生物炭对NOR勺吸附热力学参数由表5可知，吉布斯自由能（AG）为负，随着温度的升高AG减小，表明反应自发进行且升温有利于反应进行.AH为正，则该吸附过程是吸热的.而AH<40kJ-mol-1,说明生物炭和NOR间主要为物理吸附，主要以氢键、范德华力或兀一兀电子共轲作用等为主AS为正，表明吸附时系统离子混乱度增加，能量升高的过程29.通过对芦苇生物炭与污泥生物炭吸附热力学参数的对比可知，随温度的升高芦苇生物炭对NOR勺吸附反应比污泥生物炭的更强烈，吸附过程自发性更强，从而使得在相同实验条件下芦苇生物炭的吸附量大于污泥生物炭的.2.6 生物炭红外光谱分析图6是芦苇生物炭和污泥生物炭吸附NORtf后的红外光谱.从中可知，芦苇和污泥两种生物炭的表面含有相似官能团，且在吸附前后官能团对应的吸收峰存在紫移或红移现象.芦苇生物炭和污泥生物炭分别在3428cm-1和3426cm-1对应白是O-H伸缩振动或者羟基氢11,吸附NO嗝，吸收峰分别紫移至3422cm-1和3420cm-1.芦苇生物炭在1100cm-1