氢氧化铝和一些无机阻燃剂简介

1、1 .氢氧化铝简介氢氧化铝(Aluminiumhydroxide),化学式Al(OH)3,是铝的氢氧化物。氢氧化铝既能与酸反应生成盐和水，又能与强碱反应生成盐和水，因此也是一种两性氢氧化物。相对分子质量78.0,白色结晶粉末，无臭、无味。氢氧化铝开始脱水温度为200C,300c失去结晶水，溶于无机酸和碱性水溶液，不溶于水和乙醇。多品种氧化铝由于其在晶形结构等方面的不同，使其表现出各种不同的性质，氧化铝及其水合物性质各异，差别很大。氢氧化铝常见的有三种晶体结构，水铝石(-Al(OH)3)、拜铝石(1-Al(OH)3)、诺铝石(2-Al(OH)3),之外还有不定型氢氧化铝。2 .氢氧化铝作为阻燃剂

2、的应用2.1 阻燃的原理氢氧化铝是塑料和有机聚合物一种理想的阻燃剂填充料。因为氢氧化铝为白色粉末，物理性质和化学化学性质稳定，不吸潮，粒度可按需要加工生产，无毒无害，熟化时白度不变，具有填充、阻燃、消烟三大功能。当塑料或聚合物与外部热源接触而燃烧时，可分为以下几个阶段：(1)加热,(2)分解，(3)起火，(4)燃烧，(5)蔓延。所有阻燃剂的作用原理都是通过抑制上述的一个或几个燃烧阶段来达到阻燃的目的的。对氢氧化铝来说，它主要在加热和分解这两个阶段起作用，当受热温度超过200c时，氢氧化铝开始吸热分解，放出三个结晶水。该反应是强烈的吸热反应，分解时每克Al(OH)3吸热达878J,并且在300C

3、-380c之间，其分解率最大，而这一温度范围又是大多数聚合物的分解温度。正是基于氢氧化铝分解时大量吸热，因此，当含氢氧化铝的聚合物加热时，氢氧化铝因分解吸热，从而抑制聚合物温度的升高，降低其分解率；其次氢氧化铝在受热分解时放出水蒸汽，不会产生有毒、可燃或有腐蚀性的气体，同时稀释了聚合物分解所产生的各种可燃气体，使起火更加困难。合成材料的阻燃性能与填料氢氧化铝的粒度有很大关系，随粒度的变细，限氧限数上升。其次，填料的细化还有助于合成材料光滑度和力学性能的改善。而附碱及氧化铁含量的高低可以改善材料的绝缘性能，这在电缆护层与低压电器开关制品中显得尤为重要。用氢氧化铝作填料的合成材料聚合物系列有聚酯、

4、环氧、酚醛、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、丁醛橡胶、氯丁橡胶，硅橡胶等。2.2 氢氧化铝的改性虽然氢氧化铝作为阻燃填充剂在塑料、橡胶等行业有广泛的应用，但是，由于其分解温度低，属于无机阻燃剂，填充量小，影响产品强度等。可以通过对氢氧化铝进行改性处理，以提高其分解温度和添加量。通常是在高速搅拌的机器中同时加入氢氧化铝与硅烷、硬脂酸类、钛系等偶联剂对产品进行改性。纯品氢氧化铝用于聚乙烯和聚乙烯共聚物、橡胶、TPEPVG针对要求较为宽松的多用途产品等级。氢氧化铝用脂肪酸改性，主要应用于PVG也应用于聚乙烯共聚物和橡胶等。氢氧化铝用乙烯基硅烷改性，主要应用于交联或接枝聚乙烯体系、硅烷橡胶和PVCo氢氧化铝

5、用氨基硅烷改性，主要应用于极性聚乙烯共聚物（EVAEEA、橡胶等。氢氧化铝用环氧基硅烷改性，主要应用于环氧树脂等热固性树脂。2.3 氢氧化铝在塑料中的应用氢氧化铝无毒，不含卤素，不产生腐蚀性产物，价格低廉，这些都是它的优点，但是它在应用上却受到两方面的限制。其一，像其他填料一样，它不起增强作用。其二，在200c以上便开始脱水，因此不适应与加工温度超过190c的塑料制品。在热塑性塑料中加入氢氧化铝后机械强度，尤其是抗冲强度会引起下降，尽管使用偶联剂来努力提高强度，但是仍无显著的增强，因此氢氧化铝95犯上是用于热固性塑料之中。1 .不饱和聚酯中的应用。在玻璃纤维增强的不饱和聚酯浇注塑料中（如各种高

6、压或低压电器开关），氢氧化铝是作为填料使用，使塑料制品具有阻燃性，消烟性以及抗电弧性。氢氧化铝还用于玻璃钢层压制体，如玻璃钢瓦，管子，贮槽等，具有很好的阻燃效果。2 .环氧树脂中的应用。在环氧树脂中，氢氧化铝有特效的阻燃效果，用量为40%-60%氧指数比未经填充的环氧树脂高一倍，同时还增强了抗电弧性和抗弧迹性。经氢氧化铝填充的环氧树脂在制作变压器，绝缘器材，开关装置等方面前途是十分光明的。3 .交联聚乙烯。乙丙胶橡胶电缆中的应用，在这些高聚物中，由于填充了氧化铝使其阻燃性得到提高，并且具有优良的电绝缘性能，因此获得广泛的应用。4 .乳胶和粘合剂中的应用。地毯衬垫的乳胶橡胶和竣酸化胶乳粘合剂是氢

7、氧化铝的最早市场，这方面的消耗至今还居领先地位。它在预涂层，粘合剂和泡沫材料中还代替阻燃能力很小的碳酸钙和白土作具有阻燃性的填充料。一般是100份胶乳加20-150份粒径3-20pm的氢氧化铝，而在粘合剂中加入75-250份。估计，今后胶乳沉淀仍是氢氧化铝最大消耗者。5 .聚氯乙烯中的应用。氢氧化铝在热塑性中研究最多的领域便是聚氯乙烯。氢氧化铝可以取代碳酸钙填料非常容易参合到增塑的PVC中。有两种方法能达到高标准的阻燃性：其一是氢氧化铝和磷竣酯增塑剂并用，另一种方法是将氢氧化铝和硼酸锌并用，这些配方已应用于PVC的电线电缆料中。在硬聚氯乙烯中加入氢氧化铝主要是起消烟作用。PVC可以用ATHMD

8、H®燃，高效阻燃时会用三氧化二睇协效阻燃。6 .聚乙烯，聚苯乙烯，ABS?热塑性塑料中的应用。氢氧化铝已用于阻燃装饰用钙塑板中，并取得良好的效果。但在这些热塑性中，氢氧化铝单独使用时的添加量一定要达到60%Z上才能显示出一定的阻燃性，而此时塑料的抗冲击强度会严重受到影响。所以到目前为止氢氧化铝在这些热塑性塑料中的应用仍是继续研究的课题。7 .合成橡胶中的应用。在丁苯胶，氯丁胶这一类合成橡胶中氢氧化铝使一种很好的阻燃剂，如阻燃电缆护套配方：氯丁胶100份，陶土70份，碳酸钙30份，氢氧化铝100份，硼酸锌15份，三氧化二睇10份，氧化锌5份，氧化镁4份，三（2,3-二澳丙基）异鼠月尿酸

9、酯5份，Na-220.5份，硬脂酸2份。所得到的制品氧指数达50,垂直和水平燃烧性优良。8 .ABS用ATHMDH勺不多。3 .氢氧化铝与氢氧化镁的共性和区别氢氧化铝使用量目前居首位氢氧化镁居第二位，但是由于氢氧化镁的分解温度比氢氧化铝高出110C-140c因此更适合高温热塑性塑料加工。由于氢氧化镁的热分解温度要高出氢氧化铝的温度，使得添加氢氧化镁的塑料能承受更高的加工温度，有利于加快挤塑速度，缩短模塑时间。同时其分解能力比氢氧化铝高，热熔也高，有助于提高阻燃效率。还有就是粒度比氢氧化铝小，对设备的磨耗小，有利于延长加工设备的使用寿命。氢氧化镁的PH值调节，氢氧化镁作为一种碱，有中和酸的能力，

10、但它与传统的碱比较，是一种弱碱，具有独特的缓冲能力，使用氢氧化镁作中和剂也是如此。氢氧化镁适合料浆状产品，因其具有非沉淀性，非凝聚性，较好的流动性，易于泵送和储存，使用和调节控制方便。氢氧化铝是用量最大和应用最广的无机阻燃添加剂。氢氧化铝作为阻燃剂不仅能阻燃，而且可以防止发烟、不产生滴下物、不产生有毒气体，因此，获得较广泛的应用，使用量也在逐年增加。使用范围：热固性塑料、热塑性塑料、合成橡胶、涂料及建材等行业。氢氧化镁作为添加型无机阻燃剂，具有热稳定性好、无毒、抑烟、高效促基材成炭的作用，且在不产生腐蚀性气体的同时还具有中和燃烧过程中产生的酸性和腐蚀性气体功能，作为一种环境友好型的绿色阻燃剂具

11、有很好的市场前景。然而，氢氧化镁在高分子材料中的分散性和相容性较差，往往导致阻燃材料力学性能下降。氢氧化镁很容易跟EVA的分解物质乙酸发生反应，出现不稳定状态，而氢氧化铝相对要温和的多。虽然阻燃性氢氧化镁要好一些，但填充后，材料较脆，相同条件下，氢氧化铝填充的树脂，韧性和延伸性要好得多。因此，如何增加氢氧化镁与聚合物之间的相容性、减少其使用量成为待解决的问题。4 .其他无机阻燃剂简单介绍按照化学组成的不同，阻燃剂还可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、氧化睇、硼酸锌和赤磷等，有机阻燃剂多为卤代姓、有机澳化物、有机氯化物、磷酸酯、卤代磷酸酯、氮系阻燃剂和氮磷膨胀型阻燃剂

12、等。抑烟剂的作用在于降低阻燃材料的发烟量和有毒有害气体的释放量，多为铝类化合物、锡类化合物和铁类化合物等。尽管氧化睇和硼酸锌亦有抑烟性，但常常作为阻燃协效剂使用，因此归为阻燃剂体系。长久以来，卤系阻燃剂以其高效的阻燃效果而被广泛的用于塑料的阻燃改性，但是其在阻燃过程中释放的有毒的强腐蚀性气体卤化氢会对环境和人体健康造成极大的危害，开发清洁、高效、安全环保、价格低廉的阻燃剂和防火安全型阻燃高分子材料意义重大。无卤阻燃技术是近年来阻燃领域向环保方向的发展趋势，备受工业界关注。4.1 磷系阻燃剂磷系阻燃体系包括无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。目前应用最广的有机磷系阻燃剂是磷酸酯和瞬酸酯，例如磷酸三苯

13、酯、磷酸三（二甲苯）酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基瞬酸酯、磷酸三（B-氯乙基）酯、磷酸三（2,3-二澳丙基）酯、三（二澳苯基）磷酸酯等；无机磷系主要有红磷（微胶囊化红磷）、聚磷酸俊、磷酸盐（如磷酸氢二俊、磷酸二氢俊、磷酸俊等）。阻燃机理：磷系阻燃剂是弱的火焰抑制剂；具阻燃机理在于磷系化合物受热分解为含磷氧酸，这些含磷氧酸可促使聚合物脱水炭化生成的焦炭层呈石墨状，能阻隔内部聚合物与氧接触；焦炭层导热性差，使聚合物与热源隔绝，减缓了热分解，从而起到阻燃的作用。而脱水碳化这一步骤必须依赖聚合物本身的含氧基团。对于有些塑料来讲，分子结构没有含氧基团，单独使用磷系阻燃剂时阻燃效

14、果不佳。如果与氢氧化铝和氢氧化镁等复配即可产生协同效应，从而得到良好的阻燃效果。常用配方：通常用于聚丙烯的磷系阻燃剂主要是红磷及有机磷化合物（如磷酸酯）。研究表明，Mg（OH）包覆红磷复配物比单用Mg（OH）的阻燃聚丙烯的阻燃效果要好，但力学性能有所下降。将10份包覆红磷和80份的Mg（OH）复配具有明确的协同阻燃效果，使体系氧指数达到29%且综合性能良好。4.2 氮系阻燃剂含氮阻燃剂主要包括3大类：三嗪类化合物三聚氟胺、双氟胺、月瓜盐（碳酸月瓜、磷酸月瓜、缩合磷酸胴和氨基磺酸胴）及它们的衍生物，特别是磷酸盐类衍生物。阻燃机理：温度升高到一定程度，氮系阻燃剂受热，开始发生分解反应，分解产物有N

15、ONO>NH、H2NCNN、H2OCO等不燃烧的气体，其中NH是释放出来的气体的主要成分，NH具有降温、吸热以及稀释氧气等作用。生成这些不燃性气体起到吸热隔氧的目的，还有阻燃剂在分解过程发生的吸热反应消耗掉大部分热量，明显地降低阻燃材料燃烧表面的温度，都起到阻止材料进一步燃烧和传播火焰的作用。不燃性气体物质不但起到了稀释燃烧界面上氧气和可燃性气体的浓度的作用，还能消耗掉空气中的氧气，与之发生氧化反应，生成氮气、水及深度的氧化物，实现阻燃的目的。常用配方：三聚鼠胺（MA）是氮系阻燃剂的代表，受热时易升华，不燃，分解温度为250-450C,分解反应是吸热反应，吸收大量的热量，释放含N、NH及

16、CN-的气体。MAt助于聚合物成炭，并影响聚合物的熔化行为，作为膨胀型阻燃剂中的发泡成分（气源），其发泡效果好，成炭致密，常用于阻燃聚丙烯。MA除了单独使用外，还常与酸反应生成氮的衍生盐类阻燃剂，这类衍生盐，如M系列阻燃剂（汽巴精化开发），在PP、PE以及PVC等热塑性、热固性塑料领域被广泛应用；此外，可以代替三聚鼠胺的双氟胺主要用于制造胴盐阻燃剂，或者双鼠胺与三聚鼠胺结合，协同阻燃。4.3 硅系阻燃剂硅系阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，是一种成炭型抑烟剂，它在赋予聚合物优异阻燃抑烟性的同时，还能改善聚合物的加工性能及提高聚合物的机械强度。硅系阻燃剂具有高效、无毒、低烟、无熔滴、无污染的特点，在

17、众多的无卤阻燃体系中，备受关注。硅系阻燃剂分为有机硅系和无机硅系两大类，有机硅系主要是聚硅氧烷，包括硅油、硅橡胶、多种硅氧烷共聚物以及硅树脂等，而发展最为迅速的是有机聚硅氧烷；无机硅系主要有硅酸盐（如蒙脱土）、硅胶、滑石粉等。阻燃机理：有机硅系阻燃剂在其燃烧的时候会较早发生熔融滴落现象，其中有机硅阻燃剂的熔滴物质穿过聚合物基体的空隙转移到基材的表面，生成致密而稳定的含硅（主要成分SiO2）炭层，这层含硅炭层既阻止了燃烧分解的可燃性物质的外逸，同时也起到隔热隔氧的作用，阻止高聚物材料的热分解，达到阻燃、低烟、低毒的目的；无机硅系阻燃剂的阻燃作用属于凝聚相阻燃机理，一般认为是通过燃烧时形成的无定形

18、硅或者硅化物保护层的阻隔屏蔽作用来达到阻燃目的的。常用配方：反应型有机硅系阻燃剂作为聚合单体连接到聚合物分子链上，或者有机硅氧烷接枝到聚合物分子链上，实现阻燃剂与基体材料一体化的共聚物，一方面防止阻燃剂在聚合物内迁移，另一方面实现了阻燃剂与聚合物基体完美的兼容，可以有效保持甚至提高材料的机械性能。例如SFR-100聚硅氧烷聚合物，与聚合物的结合机理和互穿聚合物网络部分交联机理相类似，这种结合方式可明显地抑制硅阻燃剂在聚合物基体内的流动性，使它不至于迁移到被阻燃材料的表面。由于SFR-100与聚丙烯有非常好的相容性，所以常常单独或者与其他协效剂（氢氧化铝、聚磷酸俊、硬脂酸镁等）并用来阻燃聚丙烯，

19、可提高PP的抑烟性和阻燃性。现在已研制并且被广泛应用的无机硅系阻燃剂有SiO2、微孔玻璃、低熔点玻璃以及玻璃纤维、硅凝胶/K2C9硅酸盐/APP、SiOz/SnCw、硅氧烷/硼、水合硅化合物/APP等。无机硅系的阻燃剂以二氧化硅为代表，SiO2既具有阻燃作用，同时也是一种聚丙烯增强添加剂；SiO2通常与其他阻燃剂共同协效作用，例如，SiO2与1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环辛烷（PEPA两成的硅-磷复合体系阻燃PP,SiO2与季戊四醇合成的具有对称结构的双环笼状四配位硅阻燃剂，应用于PP,均发挥良好的协效阻燃作用。SiO2与膨胀型阻燃剂、氢氧化镁的协效阻燃用于聚丙烯中也被研究。

20、4.4 铝镁系阻燃剂用于聚丙烯的铝-镁系阻燃剂以氢氧化铝、氢氧化镁为主。这类物质具有热稳定性好、无毒、不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小等优点。但是其在高分子材料中单独使用添加量大，填充量大于50%（wt）时才能使高分子材料具有一定的阻燃效果。由于与聚丙烯的相容性差，在聚丙烯中难以均匀分散，而且，高填充量必将影响聚丙烯的力学性能。目前，表面改性处理、协同复合技术和粒度超细化是铝镁系阻燃剂主要的研究方向。阻燃机理：氢氧化铝受热分解过程是一个吸热的反应（吸热量约为2kJ/g）,可带走燃烧产生的大量热量，降低燃烧界面的温度；止匕外，分解产物之一是水蒸气，可起到降温和稀释氧气以及可燃气体的浓度的作用；

21、另一分解产物氧化铝为致密的无机氧化物粉体，可覆盖在聚丙烯阻燃材料表面，形成一层具有隔热隔氧作用的保护炭层，同时还具备抑烟的效果。氢氧化镁阻燃机理与氢氧化铝类似，但氢氧化镁分解温度为340-490C,比氢氧化铝高得多，热稳定性相对较好，在消烟抑烟性能上也优于氢氧化铝，而反应的吸热量则相对氢氧化铝少一些，止匕外，Mg（OH）可以促进塑料表面炭化，而Al（OH）3无此作用。在相同的添加量下，二者对聚丙烯的阻燃效果并没有明显的差别，然而，Mg（OH）比Al（OH）3更适合作为加工温度较高的聚合物的阻燃剂；通常两种阻燃剂协同作用比单独使用能达到更好的阻燃效果，其协同阻燃机理为，氢氧化铝发挥阻燃作用温度较

22、低，但吸热量较大，可以有效抑制温度的上升，在温度较高时，氢氧化镁发生脱水吸热反应起阻燃作用，两者复合，扬长避短，可扩宽发挥阻燃作用的温度范围和延长发挥阻燃效应的时间，从而起到协效阻燃的作用。常用配方：研究表明，氢氧化镁与硼酸锌、膨胀石墨、红磷、蒙脱土等复配协效阻燃聚丙烯，两者共同作用可以发挥比自身单独作用更优异的阻燃性能；氢氧化铝、氢氧化镁的粒径与性能有很大关系，粒径越小，比表面积就越大，一般其阻燃效果就越好。如在细化氢氧化铝的技术上，美国Solem公司的牌号为Halofree的无卤、低烟、无毒、无腐蚀性及高热稳定性阻燃剂，即是以改性氢氧化铝为基体的无机阻燃剂。目前，氢氧化镁开发应用的有纳米型

23、氢氧化镁、颗粒级氢氧化镁、纤维状氢氧化镁，其直径为0.1-0.5um,长10-50um,既有补强又有阻燃作用，而且不影响加工性能。超细化的无机粉体，由于表面能比较高，容易团聚，在聚合物基体材料中分散性不好，因此需要对其进行表面活化改性。表面活性化主要是用硅烷类或钛酸酯类偶联剂对Al（OH）3和Mg（OH2进行表面处理，以改善无机粉体在聚合物基体材料中的分散性和相容性。4.5 膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂（IFR）由于其阻燃效率高、低烟、无毒、无腐蚀气体释放等特点被认为是当今无卤阻燃材料的发展方向之一。但由于膨胀型阻燃剂与聚丙烯相容性差、吸潮、易析出等原因，目前，膨胀型阻燃剂表面改性、不同阻燃剂的协

24、同效应、开发新型膨胀型阻燃剂已成为膨胀型阻燃技术主要发展趋势。阻燃机理：IFR一般是以磷、氮、碳元素为主要成分的新型复合阻燃剂。通常由三部分组成一一成炭剂（碳源），脱水剂（酸源）和膨胀剂（气源）。在常规的IFR复合阻燃剂中，通常作为酸源的是聚磷酸俊（APP）,作为碳源的是季戊四醇（PER）,作为气源的是三聚鼠胺（MA）,其发挥阻燃的作用机理为：当温度升高时，IFR中的碳源在酸源的作用下，发生酯化反应，产物为酯类化合物；其后，发生脱水交联反应，酯类化合物形成炭化物，同时气源分解产生的气体作用于这些炭化物，使其形成封闭、多孔、蓬松的发泡结构炭层，该炭层实质是碳的微晶，为无定型碳结构，不能燃烧，并且

25、可起到隔断聚丙烯阻燃材料与热源间发生热传导的作用，使得聚阻燃丙烯的热降解温度得到提高。此外，封闭的发泡炭层能够阻碍气体发生扩散，亦即阻止热分解生成的可燃性气体发生扩散，同时阻隔外界氧气流通到未裂解的阻燃聚丙烯材料表面，由于燃烧得不到充足的氧气和热能，正在燃烧的阻燃聚丙烯材料就会自熄。常用配方：通过调节碳源、酸源、气源这三种组分的配比，可合成阻燃效果不同的复合型IFR。传统的复合型IFR配方是以3:1:1的质量比来分别混合复配酸源、碳源、气源，由此得到的IFR具有最佳的阻燃效果。目前，主要由多羟基化合物和含碳丰富的聚合物作为碳源，前者主要有如季戊四醇、甘露醇或山梨醇等，后者则包括热塑性聚氨酯和PA6以及淀粉等。三嗪高分子及其衍生物，由于含有稳定的三嗪环，其本身具有易成炭的性能，已成为新型的成炭剂，近年来也开始备受关注。聚磷酸俊、硼酸锌和磷酸俊镁是最常见的酸源物质。三聚鼠胺、双氟胺甲醛树脂、硼酸胺、双氟胺、聚磷酸俊、氯化石蜡等则是常用的气源物质。单组分的IFR集碳源、酸源和气源于同一组分当中，其优点是不仅可以有效地减少PP中IFR的添加量，同时改善材料的吸水性，而且具有良好的热稳定性，此外，还可通过与聚丙烯基体材料的单体进行接枝共聚，这样就能有效地改善IFR与聚丙烯基体之间兼容性差的问题，但