配位场理论和络和物结构

1、第三章 配位场理论和络和物结构1、概述配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn ）。 中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。 配位体L则有一对或一对以上孤对电子。 M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷 的离子结合，形成配位化合物。 有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中只含有一个中心原子。多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若MM之间有键合称为金属原子簇化合物。 2、 配位化合物结构理论

2、的发展阐明配位化合物结构的重要理论：价键理论(VBT)晶体场理论(CFT)分子轨道理论(MOT)配位场理论 价键理论的内容： 根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键共价配键和和电价电价配键配键解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力。解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力。例如： Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈现反磁性和弱磁性是由于中心离子有未充满的d轨道和 s,p 空轨道，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子，形成L M的 配键； FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心

3、离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合。价键理论的作用： 能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质； 可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非常容易被氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。价键理论的缺点：价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定性。 配位离子 3d 4s 4p 5s 杂化轨道 几何形状Fe(CN)64- Co(NH3)63+Co(CN)64- Ni(CN)42- FeF63- Ni(NH3)62+d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2

4、 八面体八面体八面体平面四方八面体八面体配位离子的电子组态和几何构型配位离子的电子组态和几何构型 3.1 晶体场理论晶体场理论晶体场理论的内容： 把中心离子把中心离子( (M) )和配体和配体( (L)的相互作用看作类似离子的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。晶体中正负离子的静电作用。 当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。一、一、d d轨道能级分裂轨道能级分裂 在自由的过渡金属离子中，5d轨道是简并的，但五个d轨道的空间

5、取向不同 。所以在具有不同对称性的配位体静电场的作用下，将受到不同的影响， 使原来简并的5个d轨道产生能级分裂。1、正八面体场 八面体配位离子中，6个配位体沿 x， y， z 坐标接近M，L的负电荷对 道的电子排斥作用大，使这两轨道能级上升较多，而夹在两坐标之间 受到推斥较小，能级上升较少，这样d轨道分裂成两组：能级低的3个d轨道 通常用t2g表示；高能级的2个d轨道 通常用eg表示。222yxZdd、yzxzxyddd、yzxzxyddd、222yxZdd、 这两组能级间的差值，称为晶体场分裂能，用o （或 ）表示。量子力学原理指出，不管晶体场对称性如何，受到微扰的d轨道的平均能量是不变的。

6、选取Es能级为能量的零点。0321022gteggtegEEDqEE得：）或）或0204 . 0(46 . 0(6DqEDqEgteg 可见，在八面体场中， d轨道分裂的结果是：与Es能级相比较，eg轨道能量上升了6Dq, t2g轨道能量下降了4Dq。 d电子根据分裂能（ ）和成对能（P）的相对大小填在这两组轨道上，形成强场低自旋或弱场高自旋结构，以此解释配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质。2、正四面体场正四面体场 在正四面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组：一级是能量较高的t2(dxz、dxz、dyg），另一组是能量较低的e(dz2 和dx2-y2)。能级分裂图如下：0231

7、09422etetEEDqEEtettDqEDqE5367. 25278. 1 2得： 在配体相同时, 正四面体场的能级分裂t大约只有正八面体场0的 4/9 倍，原因是：八面体络合物，六个配体，四面体络合物，只有四个配体；正四面体中d轨道未直接指向配体，受配体的排斥作用不 如八面体强烈。 可见，在四面体场中， d轨道分裂的结果是：与Es能级相比较，t2 轨道能量上升了1.78Dq, e轨道能量下降了2.67Dq。3、平面正方形场、平面正方形场二、d轨道中电子的排布高自旋态和低自旋态1、分裂能分裂能和成对能和成对能P （1）分裂能分裂能：八面体络合物，电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所需要的能量，

8、即能级差Eeg-Et2g=0即分裂能。以表示。 影响大小的因素： 配体：中央离子固定，配体构型一定，值配体有关，大致为： I-Br-Cl-F-OH-H2ONH3CN-CO这个次序是由光谱实验确定的，称光谱化学序列。中央离子：配体固定时，值随中心离子改变。中心离子电荷越 高，值越大。值随电子给予体的原子半径的减少而增大 如IBrClSFONC （2）、成对能）、成对能 依洪特规则，电子分占不同轨道且自旋平行时能量较低，如果迫使本来自旋平行分占不同轨道的两个电了挤到同一轨道上去，必使能量升高，这升高的能量为电子的成对能P。 2、d电子排布电子排布电子在d轨道中的排布与和P相对大小有关。 PEPEE

9、EEEEEba0000002)(2)(讨论：排布稳定。态稳定，强场时低自旋排布稳定。态稳定，弱场时高自旋)( ,E , )2()( ,E , ) 1 (a0a0BEPAEPbb八面体络和物：八面体络和物：八面体络合物，d轨道分裂成eg和t2g，能级差为0，电子排布受0和P的相对大小的制约。 当0P时，即强场，电子尽可能先占据低能的t2g轨道，即强场低自旋稳定强场低自旋稳定。 当OP时，即弱场，电子尽可能先分占五个d轨道自旋平行，即弱场高自旋稳定。弱场高自旋稳定。 四面体络合物，d轨道分裂能小，而在配体相同的条件下,成对能变化不大，故P，四面体络和物一般是高自旋的。四面体络和物一般是高自旋的。四

10、面体络和物四面体络和物三、晶体场稳定化能三、晶体场稳定化能CFSE1、定义：、定义：将d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，用CFSE表示。能量下降的越多，即CFSE越大，络合物越稳定。 2、 CFSE的计算的计算四、姜四、姜泰勒效应泰勒效应 在对称的非线性分子中，如果有一个体系的基态有几个在对称的非线性分子中，如果有一个体系的基态有几个简并能级则是不稳定的。体系一定要发生畸变，使一个能简并能级则是不稳定的。体系一定要发生畸变，使一个能级降低，以消除这种简并性。级降低，以消除这种简并性。实验证明：许多八面体构型的配合物发生变形， 这种畸变现

11、象可以用姜泰勒效应解释。 配合物发生畸变与电子构型有关，若在高能级的eg轨道上出现简并态，则变形较大，产生大畸变；若在 t2g轨道上出现简并态，则变形较小，产生小畸变；晶体场理论的作用和缺陷： 可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质； 只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的作用，出发点 过于简单。 难于解释分裂能大小变化次序。 如：中性的NH3分子比带电的卤素离子分裂能大，而且CO和 CN-等分裂能都特别大，不能用静电场理论解释。3.3 络和物的络和物的 分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论的内容： 用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。 LLMMcc有效形成分子轨道

12、要满足：对称性匹配，轨道最大重叠，能级高低相近。 描述配位化合物分子的状态主要是M的价层电子波函数 与配体L的分子轨道 组成离域分子轨道 ML 包括M中(n-1)d，ns，np等价层轨道， 可看作是群轨道。:M:LLc一、ML6 正正八面体络和物中的八面体络和物中的-配键配键 1、将中央离子和配位体的价轨道进行分类，看看哪些是型，哪些型，中央离子共有9个价轨道可参与形成分子轨道 型：dx2-y2 dz2 s px py pz 型：dxy dyz dxz 配位体L按能与中心原子生成键或键轨道分别组合成新的群轨道，使与M的原子轨道对称性匹配。2、形成键和络合物 为了满足对称性一致原则，配位体的轨道

13、还要进行组合，组合成和中央离子的轨道（型）对称性匹配的群轨道。 中央离子的型轨道（六个）与配体的对称性一致的群轨道相互组合（重叠）形成配合物的分子轨道。 M223yxdMLc4s 4px 4py4pz3dxy 3dxy 3dyz 23zd)(61654321)22(321542163)(2141)(215421)(2152)(2163表 示a1g，a*1geg，e*gt1u，t*1u t2g ML6八面体场的分子轨道八面体场的分子轨道M ML6 6Lnpns(n-1)dt*1u a*g e*g ot2g eg t1u a1g 二、ML6 正正八面体络和物中的八面体络和物中的 - -配键配键1、

14、配体 金属的- -配键 若配位体的轨道是低能的占据轨道，它们和中心离子的t2g轨道组成 型分子轨道。能级图如下：轨道与轨道、轨道、型轨道：中型轨道：中 dp d ,d ,d yzxzxyLM eg* eg* oot2g t2g t2g*M ML LCl、F等的p轨道和M的d轨道形成键，缩小了o ，是弱场配体。所以这类化合物都是高自旋构型。2、金属、金属配体的配体的 配键配键 若配位体的轨道是空的，而且比中心原子的d轨道能量高。eg* t2g*eg* t2g t2g o o * M ML L 低能的中心离子t2g轨道中的电子进入成键分子轨道，使中心离子t2g轨道能量下降，增大了分裂能。如CN-、

15、CO 配体，分裂能特别大，常生成低自旋络和物。 由上可知，分裂能值大小与配体和中心原子之间键及键的成键效应有关。1、如果配体为强的电子给予体，形成配体 金属的配键，则分裂能减小，所以I- 、Cl-等离子是弱场。2、如果配体为强的电子接受体，形成金属配体的配键，使分裂能增大，因此 CN-、CO 等配体是强场。而不能提供轨道的如H2O、NH3等配体属于中强场配体。 这样就很好的定性解释了光谱化学序列。三、一一键和羰基络合物的结构键和羰基络合物的结构 由配位化合物的分子轨道理论可知：有一类配位体既有孤对电子的轨道又有能量高于中心原子d轨道的* 空轨道，它们能与中心原子同时生成键键和键， 成键轨道的电

16、子由配位体低能级的孤对电子提供，这类由中心原子单方面提供电子的键称为反馈键。这种双重键合称为- 配键。两方面的电子授受作用正好相配合，使配位化合物更加稳定。1、羰基络合物羰基络合物 CO分子的电子结构： KKKK（33）2 2（44）2 2（11）4 4（55）2 2（2)2)0 0 -键的形成键的形成：在金属羰基化合物中，CO以碳原子和金属原子相连，MCO 在一直线上。 CO 分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形成配键； 另一方面又有空的反键 *轨道可接受金属原子的 d 电子形成键。这种键称反馈键。由于一键的形成，产生两种明显的效应：1、加强了中心金属和配位体之间的结合。结果使

17、MC 间的键比共价单键要强；2、削弱了配位体内部的结合。由于反键轨道上有一定数量的电子，CO间的键比 CO分子中的键弱一些。 （A）（B）MCO 中中-配键示意图配键示意图 2、18电子规则电子规则 大多数羰基配位化合物具有如下特点： 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子规则； 具有反磁性 M Cr Mn Fe Co Ni价电子数需要电子数形成的羰基配位化合物 6 7 8 9 10 12 11 10 9 8 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)43.3晶体场理论与分子轨道理论的比较及配位场理论晶体场理论与分子轨道理

18、论的比较及配位场理论一、晶体场理论与分子轨道理论的比较晶体场理论与分子轨道理论的比较二、配位场理论二、配位场理论配位场理论内容： 是晶体场理论的发展，其实质是配位化合物的分子轨道理论。配位场理论处理问题的方法： 在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。M ML6 6Lnpns(n-1)dt*1u a*g e*g ot2g eg t1u a1g 配位化合物分子轨道能级图配位化合物分子轨道能级图 因L电负性较高而能级低，电子进入成键轨道，相当于配键。M的

19、电子安排在t2g和e*g轨道上 。这样，3 个非键轨道t2g 与2个反键轨道e*g 所形成的5 个轨道，提供安排中心金属离子的d 电子。把5 个轨道分成两组：3个低的t2g ，2个高的e*g 。 t2g 和e*g 间的能级间隔称为分裂能o ，它和晶体场理论中t2g 和eg 间的o 相当。正四面体场：正四面体场： dz2dx2-y2dxz, dyz, dxyr22斥力小斥力小2r斥力大斥力大t2EEsTd场平面正方形场：平面正方形场： xydx2-y2dxydz2dxz, dyzD4h场xy例： O2 的过渡金属配位化合物的研究工作，既是生化，无机等化学分支研究的课题，也是化工和石油化工生产中催化氧化反应涉及到的问题。 磷、砷、锑 、铋的三价化合物，也可作为配位体形成-配键。 如： P