第三课纤维素化学f反应

1、第五节第五节 纤维素的化学反应纤维素的化学反应l 5.1 纤维素的化学反应特点纤维素的化学反应特点l 5.2 纤维素的降解反应纤维素的降解反应l 5.3 纤维素的酯化反应纤维素的酯化反应l 5.4 纤维素的醚化反应纤维素的醚化反应l 5.5 纤维素的化学改性纤维素的化学改性目录目录5.1 纤维素的化学反应特点纤维素的化学反应特点纤维素链中每个葡萄糖基环上有三个活泼的羟基：纤维素链中每个葡萄糖基环上有三个活泼的羟基：一一个伯羟基和两个仲羟基个伯羟基和两个仲羟基。因此，纤维素可以发生一系因此，纤维素可以发生一系列与羟基有关的化学反应列与羟基有关的化学反应。然而然而，这些羟基又可以缔这些羟基又可以缔

2、合成分子内和分子间氢键合成分子内和分子间氢键。它们对纤维素链的形态和它们对纤维素链的形态和反应性有着深远的影响反应性有着深远的影响。 5.1.1纤维素的可及度纤维素的可及度纤维素的可及度，即反应试剂抵达纤维素羟基的纤维素的可及度，即反应试剂抵达纤维素羟基的易难程度，是纤维素化学反应的一个重要因素。易难程度，是纤维素化学反应的一个重要因素。它表示纤维素中它表示纤维素中无定形区的全部和结晶区的表面无定形区的全部和结晶区的表面部分部分占纤维素总体的百分数。占纤维素总体的百分数。 定义定义 5.1.1纤维素的可及度纤维素的可及度1.1.在多相反应中，纤维素的可及度主要受纤维素在多相反应中，纤维素的可及

3、度主要受纤维素结晶区与无定形区的比率的影响。结晶区与无定形区的比率的影响。对于高结晶度纤维素的羟基，小分子试剂只能抵对于高结晶度纤维素的羟基，小分子试剂只能抵达其中的达其中的10-15%10-15%。普遍认为，大多数反应试剂只能穿透到纤维素的普遍认为，大多数反应试剂只能穿透到纤维素的无定形区与结晶区的表面部分无定形区与结晶区的表面部分, ,而不能进入紧密的而不能进入紧密的结晶区。结晶区。人们把纤维素的无定形区也称为可及区。人们把纤维素的无定形区也称为可及区。 影响影响因素因素可及度可及度A和结晶度和结晶度的关系的关系： A=（1 1） 式中：式中：纤维素物料的结晶度纤维素物料的结晶度 结晶区表

4、面部分的纤维素分数结晶区表面部分的纤维素分数 AA纤维素物料的可及度纤维素物料的可及度 5.1.1纤维素的可及度纤维素的可及度2.2.纤维素的可及度也取决于试剂分子的化学性质、大小纤维素的可及度也取决于试剂分子的化学性质、大小和空间位阻作用和空间位阻作用 5.1.1纤维素的可及度纤维素的可及度 具有庞大分子但不属于平面非极性结构的试剂，如具有庞大分子但不属于平面非极性结构的试剂，如对硝基苄卤化物，即使与活化的纤维素反应，只能抵对硝基苄卤化物，即使与活化的纤维素反应，只能抵达其无定形区和结晶区表面，生成取代度较低的衍生达其无定形区和结晶区表面，生成取代度较低的衍生物。物。 小的、简单的以及不含支

5、链分子的试剂，具有穿透小的、简单的以及不含支链分子的试剂，具有穿透到纤维素链片间间隙的能力，并引起片间氢键的破裂。到纤维素链片间间隙的能力，并引起片间氢键的破裂。 如二硫化碳、环氧乙烷、如二硫化碳、环氧乙烷、 丙烯腈等丙烯腈等, ,均可在多相介均可在多相介质中与羟基反应，生成高取代的纤维素衍生物。质中与羟基反应，生成高取代的纤维素衍生物。因此，评价纤维素的可及度时，既要考虑纤维因此，评价纤维素的可及度时，既要考虑纤维素的超分子结构形态，又要注意其处理方式，素的超分子结构形态，又要注意其处理方式，以及试剂分子的结构、性质、体积与形状。以及试剂分子的结构、性质、体积与形状。 5.1.1纤维素的可及

6、度纤维素的可及度结论结论提高纤维素可及度方法：提高纤维素可及度方法：可及度可由保水值、分子间氢键百分含量和可及度可由保水值、分子间氢键百分含量和结晶指数等来衡量。结晶指数等来衡量。（唐爱民（唐爱民 等，等，20052005；陈育如；陈育如 等，等，19991999）。 5.1.1纤维素的可及度纤维素的可及度物理法物理法1.1.机械方法机械方法研磨的作用。研磨的作用。在研磨过程中能有效地吸收机械能在研磨过程中能有效地吸收机械能而引起其形态和微细结构的改变，使结晶度下降、而引起其形态和微细结构的改变，使结晶度下降、可及度明显提高。可及度明显提高。切碎的作用。切碎的作用。切碎对纤维素的结晶度影响不大

7、，切碎对纤维素的结晶度影响不大，但由于机械剪切力作用使纤维素产生新的表面，但由于机械剪切力作用使纤维素产生新的表面，从而使纤维素的可及度有较大程度提高。从而使纤维素的可及度有较大程度提高。 5.1.1纤维素的可及度纤维素的可及度 2. 2.高能电子辐射处理高能电子辐射处理 电离辐射的作用，使得电离辐射的作用，使得纤维素的结构松散纤维素的结构松散，并影响到纤维素的晶体结构，从而使纤维素的并影响到纤维素的晶体结构，从而使纤维素的活活性性增加，可及度提高。增加，可及度提高。 （唐爱民（唐爱民 等，等，19991999） Fisher等（等（1990）人采用一台）人采用一台1 MeV的电子加速器，利用

8、的电子加速器，利用产生的高能电子对山毛榉亚硫酸盐浆粕进行辐射处理。结果产生的高能电子对山毛榉亚硫酸盐浆粕进行辐射处理。结果表明，用高能电子束处理浆粕，可提高纤维素与二硫化碳之表明，用高能电子束处理浆粕，可提高纤维素与二硫化碳之间的反应能力和反应均匀性。间的反应能力和反应均匀性。 5.1.1纤维素的可及度纤维素的可及度物理法物理法3.3.微波和超声波处理微波和超声波处理熊健、梁文芷等（熊健、梁文芷等（1998）研究了微波和超声波处理后）研究了微波和超声波处理后纤维素超分子结构及反应性能的变化，考察了微波和超纤维素超分子结构及反应性能的变化，考察了微波和超声辐射对纤维素碱化反应和高碘酸高选择性氧化

9、纤维素声辐射对纤维素碱化反应和高碘酸高选择性氧化纤维素反应的影响。结果表明，微波和超声波能加速纤维素的反应的影响。结果表明，微波和超声波能加速纤维素的这两类化学反应，尤其可大大改善高碘酸高选择性氧化这两类化学反应，尤其可大大改善高碘酸高选择性氧化纤维素的反应条件。纤维素的反应条件。 5.1.1纤维素的可及度纤维素的可及度物理法物理法王献玲等（王献玲等（2007）采用无污染的超声波技术预处理微晶纤）采用无污染的超声波技术预处理微晶纤维素，研究了微晶纤维素在活化前后的超分子结构、形态结维素，研究了微晶纤维素在活化前后的超分子结构、形态结构和可及度的变化。构和可及度的变化。微晶纤维素经超声波活化处理

10、后，微晶纤维素经超声波活化处理后，颗粒疏松，保水值增大。颗粒疏松，保水值增大。130140150160170051015相对保水值相对保水值/%处理时间对处理时间对MCC相对保水值的影响相对保水值的影响(P=700w)处理时间处理时间/min130.5 144.6 157 168.4 5.1.1纤维素的可及度纤维素的可及度物理法物理法3.3.微波和超声波处理微波和超声波处理活化后结晶度由活化后结晶度由62.42 61.36蒸汽爆破主要是利用蒸汽爆破主要是利用高高温高压水蒸汽温高压水蒸汽处理纤维处理纤维原料，并通过瞬间泄压原料，并通过瞬间泄压过程实现原料的组分分过程实现原料的组分分离和结构变化离

11、和结构变化（氢键破（氢键破坏作用）坏作用）。Flow chart for batch steam of wood or natural fibers 5.1.1纤维素的可及度纤维素的可及度4.4.蒸汽闪爆技术（蒸汽闪爆技术（Steam explosion, SESteam explosion, SE）物理法物理法法国和美国的研究人员研究了法国和美国的研究人员研究了SE处理条件对杨木超处理条件对杨木超微结构、可及度的影响，指出对阔叶木采取更加剧烈微结构、可及度的影响，指出对阔叶木采取更加剧烈的的SE处理（预理前的酸预浸渍处理、提高温度和压处理（预理前的酸预浸渍处理、提高温度和压力、增加时间等），

12、则同样可增加阔叶木纤维材料的力、增加时间等），则同样可增加阔叶木纤维材料的孔隙体积和可及的表面积，孔隙体积和可及的表面积，从而提高从而提高SE处理后木质处理后木质纤维素对酶试剂的可及度纤维素对酶试剂的可及度。（MICHALOWICZ G. et al, 1991; SAMARANAYAKE G. et al, 1994） 5.1.1纤维素的可及度纤维素的可及度4.4.蒸汽闪爆技术（蒸汽闪爆技术（Steam explosion, SESteam explosion, SE）物理法物理法吕承峰（吕承峰（2002）对多种纤维采用对多种纤维采用SE处理，均得到处理，均得到其可以提高纤维对其可以提高纤维

13、对化学试剂的可及度。化学试剂的可及度。纤维素样品蒸汽闪爆前后的结晶指数(Xc)和微品尺寸Lhkl 5.1.1纤维素的可及度纤维素的可及度4.4.蒸汽闪爆技术（蒸汽闪爆技术（Steam explosion, SESteam explosion, SE）物理法物理法化学法化学法1.1.氢氧化钠溶液的预润胀处理氢氧化钠溶液的预润胀处理ZERONLAN S H.(1970)研究得到低温下，研究得到低温下，8 10 (wt)的氢的氢氧化钠是最强的润胀剂，可提高纤维素的可及度。氧化钠是最强的润胀剂，可提高纤维素的可及度。Focher等（等（19981999）用）用射线、射线、18氢氧化钠、氢氧化钠、70氯

14、化氯化锌溶液对棉废料进行预处理，然后再在酶的作用下进行水解，研锌溶液对棉废料进行预处理，然后再在酶的作用下进行水解，研究了处理前后纤维素聚合度、结晶度、可及度和反应能力变化，究了处理前后纤维素聚合度、结晶度、可及度和反应能力变化，指出指出3种预处理方法均使纤维素聚合度下降，但对可及度的提高种预处理方法均使纤维素聚合度下降，但对可及度的提高以氢氧化钠最大，氯化锌其次，而以氢氧化钠最大，氯化锌其次，而 射线射线几乎无变化。几乎无变化。 5.1.1纤维素的可及度纤维素的可及度2.2.液氨预处理液氨预处理液氨处理时，可断开羟基间的氢键。代之以液氨处理时，可断开羟基间的氢键。代之以OH N或或NH 0氧

15、键，当氨除去后，引起一定的消晶作用，增加微孔数量。氧键，当氨除去后，引起一定的消晶作用，增加微孔数量。使吸附和保持在自由羟基和微晶表面的水量增加。（使吸附和保持在自由羟基和微晶表面的水量增加。（苏茂尧苏茂尧 等，等，1998） 5.1.1纤维素的可及度纤维素的可及度化学法化学法生物生物技术技术研究指出用纤维素酶处理虽然使纤维素聚合度降研究指出用纤维素酶处理虽然使纤维素聚合度降低，但是在不影响使用性能的情况卜，能提高纤低，但是在不影响使用性能的情况卜，能提高纤维素的反应能力。但其利用率低，而且所需的时维素的反应能力。但其利用率低，而且所需的时间长，效率低。（间长，效率低。（GUSAKOV A.

16、et al, 1987） 5.1.1纤维素的可及度纤维素的可及度水解法、重水交换法、甲酰化法、吸碘、吸溴水解法、重水交换法、甲酰化法、吸碘、吸溴等。这些方法实际也可用来测纤维素物料的结等。这些方法实际也可用来测纤维素物料的结晶度。晶度。 5.1.1纤维素的可及度纤维素的可及度测试测试方法方法5.5 纤维素多相反应的主要特点纤维素多相反应的主要特点纤维素的髙结晶性和难溶性，决定了多数的化学反应都是在纤维素的髙结晶性和难溶性，决定了多数的化学反应都是在多相介质中进行。多相介质中进行。 这种反应面临的问题：这种反应面临的问题： 固态纤维素仅悬浮于液态固态纤维素仅悬浮于液态(有时为气态有时为气态)的反

17、应介质中。的反应介质中。 纤维本身是非均质的，对同一化学试剂便表现出不同的纤维本身是非均质的，对同一化学试剂便表现出不同的可及度。可及度。 纤维素分子内和分子间氢键的作用，造成了多相反应必纤维素分子内和分子间氢键的作用，造成了多相反应必须经历由表及里的逐层反应过程。须经历由表及里的逐层反应过程。 缺点：反应不均匀、低产率和大量副产物。缺点：反应不均匀、低产率和大量副产物。 因此，为了克服反应的不均匀倾向和提高纤维素因此，为了克服反应的不均匀倾向和提高纤维素的反应性能，在进行多相反应之前，纤维素材料的反应性能，在进行多相反应之前，纤维素材料通常都经历溶胀或活化处理。通常都经历溶胀或活化处理。 然

18、而，比非均匀性更为严重的是，某些低分子然而，比非均匀性更为严重的是，某些低分子化合物容易进行的反应，对于纤维素来说，却极化合物容易进行的反应，对于纤维素来说，却极难或根本不发生反应。因此，还必须考虑纤维素难或根本不发生反应。因此，还必须考虑纤维素的反应速率及可能引起的严重降解等问题。的反应速率及可能引起的严重降解等问题。纤维素的多相反应体系纤维素的多相反应体系u 采用预处理方法目的在于形成纤维素的多相反应体系，采用预处理方法目的在于形成纤维素的多相反应体系，在工业实践中多相反应体系是一种应用更多的过程。在工业实践中多相反应体系是一种应用更多的过程。u 化学试剂预处理体系和纤维素的溶剂体系有许多

19、相似的化学试剂预处理体系和纤维素的溶剂体系有许多相似的地方。后者完全可以看成前者的一种极限状态。当化学地方。后者完全可以看成前者的一种极限状态。当化学试剂能完全溶胀纤维素时，此时也就是纤维素溶解。试剂能完全溶胀纤维素时，此时也就是纤维素溶解。u 化学预处理体系化学预处理体系：a) 氢氧化钠水溶液体系氢氧化钠水溶液体系b) 液氨体系液氨体系c) 其它化学试剂体系其它化学试剂体系殷延开等：纤维素的溶解及活化过程殷延开等：纤维素的溶解及活化过程液氨是一种极强的纤维素预处理试剂。液氨是一种极强的纤维素预处理试剂。Herrick指出：在纤维素衍生化过程中，用液氨处理可指出：在纤维素衍生化过程中，用液氨处

20、理可以提高可及性及反应性。以提高可及性及反应性。X-射线衍射表明，经液氨处理后，射线衍射表明，经液氨处理后，纤维素的侧序分布、结晶度、微晶尺寸、晶格形态都发生纤维素的侧序分布、结晶度、微晶尺寸、晶格形态都发生很大的变化。而这种物理结构的变化将增进纤维素的可及很大的变化。而这种物理结构的变化将增进纤维素的可及度，提高纤维素在酯化醚化反应中的活性。度，提高纤维素在酯化醚化反应中的活性。很多研究指出，液氨和纤维素间反应生成氨复合物。当这很多研究指出，液氨和纤维素间反应生成氨复合物。当这种复合物在种复合物在 105加热数小时后，氨脱掉，得到一种类似加热数小时后，氨脱掉，得到一种类似碱液处理后得到的纤维

21、素；若是用水或稀酸来处理该复合碱液处理后得到的纤维素；若是用水或稀酸来处理该复合物，得到的产物与原未处理的纤维素没有区别。物，得到的产物与原未处理的纤维素没有区别。Philipp、华坚等指出，液氨预处理可以改善纤维素衍生、华坚等指出，液氨预处理可以改善纤维素衍生化过程中的反应活性。化过程中的反应活性。液氨处理体系液氨处理体系 纤维素均相反应的主要特点纤维素均相反应的主要特点 对于均相反应，纤维素整个分子溶解于溶剂之中，分子间与对于均相反应，纤维素整个分子溶解于溶剂之中，分子间与分子内之氢键均已断裂。因而，纤维素大分子链上的伯、仲分子内之氢键均已断裂。因而，纤维素大分子链上的伯、仲羟基对于反应试

22、剂来说，都为可及的。羟基对于反应试剂来说，都为可及的。 各羟基的反应性能顺序：各羟基的反应性能顺序： C6-OH C2-OH C3-OH 特点：反应性能好，反应均匀；反应速率较高。特点：反应性能好，反应均匀；反应速率较高。 由于纤维素具有很强的分子内和分子间氢键作用由于纤维素具有很强的分子内和分子间氢键作用, 取取向度和结晶度较高向度和结晶度较高, 致使它不能在一般有机、无机溶剂致使它不能在一般有机、无机溶剂中溶解中溶解, 因而目前工业纤维素衍生物都是通过因而目前工业纤维素衍生物都是通过多相方法多相方法合成合成. 这种反应是这种反应是由表及里由表及里的逐层反应过程的逐层反应过程, 对同一化对同

23、一化学试剂可表现出不同的可及度学试剂可表现出不同的可及度. 纤维素分子内和分子间纤维素分子内和分子间的高度结晶性和氢键作用的高度结晶性和氢键作用, 导致反应只能在纤维素的表导致反应只能在纤维素的表面进行面进行, 局限于纤维素的局限于纤维素的无定形区和结晶表面无定形区和结晶表面. 多相法多相法合成纤维素衍生物的缺点是不能较好地控制反应过程合成纤维素衍生物的缺点是不能较好地控制反应过程, 也不能预测产物的性能也不能预测产物的性能.近三十年近三十年, 许多新型许多新型纤维素溶纤维素溶剂体系剂体系相继开发相继开发,为纤维素的为纤维素的均相化学反应均相化学反应提供了可能提供了可能。酸酸-碱概念碱概念强调

24、纤维素酸碱两性特强调纤维素酸碱两性特征征EDA概念概念偶极非质子偶极非质子溶剂体系溶剂体系假设羟基的氧原子和氢原子假设羟基的氧原子和氢原子参加的电子给体参加的电子给体-受体相互作受体相互作用用假设靠库仑作用力生成具有假设靠库仑作用力生成具有Li+、Cl-离子偶极离子偶极“扩充扩充效应效应(amplification effect)”的隐蔽离子氢键络的隐蔽离子氢键络合物合物,同时强调同时强调C6羟基所起的特殊作用。羟基所起的特殊作用。影响纤维素均相反应的决定因素是纤维素的溶解过影响纤维素均相反应的决定因素是纤维素的溶解过程程,纤维素的溶解过程是破坏纤维素的结晶区。纤维素的溶解过程是破坏纤维素的结

25、晶区。目前提出了目前提出了3种纤维素种纤维素-溶剂相互作用的机理溶剂相互作用的机理:几种均相反应体系：几种均相反应体系：LiCl/DMAC体系溶解机理体系溶解机理欧阳思婕：纤维素欧阳思婕：纤维素 ATRP 接枝聚丙烯酸的合成与复配体系溶液性能研究接枝聚丙烯酸的合成与复配体系溶液性能研究LiCl/DMAC体系溶解机理体系溶解机理纤维素经溶剂化处理后表观状态的变化，溶纤维素经溶剂化处理后表观状态的变化，溶剂交换只是对纤维素微纤的聚集态产生影响，剂交换只是对纤维素微纤的聚集态产生影响，不破坏其结晶结构。不破坏其结晶结构。在纤维素的预处理中，常用的处理体系有在纤维素的预处理中，常用的处理体系有电子衍射

26、、电子衍射、射线、微波、超声波、等离射线、微波、超声波、等离子体和电晕处理。这些处理体系优势明显，子体和电晕处理。这些处理体系优势明显，其对环境友好，可减少生产费用，缩短工艺其对环境友好，可减少生产费用，缩短工艺流程。流程。 纤维素降解前纤维素降解前 纤维素降解后纤维素降解后纤维素降解的主要目的是转化为燃料和有用的有机化学品。5.2 纤维素的降解反应纤维素的降解反应降解类型酸性降解碱性降解氧化降解生物降解光降降解热降降解机械降解 纤维素酸水解反应纤维素酸水解反应纤维素大分子中的纤维素大分子中的-1,4-1,4-糖苷键是一种缩醛，对酸特别糖苷键是一种缩醛，对酸特别敏感。敏感。在适当的氢离子浓度、

27、温度和时间作用下，在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，糖苷键断裂、糖苷键断裂、聚合度下降、还原能力提高，强度降低，聚合度下降、还原能力提高，强度降低，这类反应称为这类反应称为纤维素的酸性水解。纤维素的酸性水解。部分水解后的纤维素产物称为水解纤维素，纤维素完全部分水解后的纤维素产物称为水解纤维素，纤维素完全水解后则生产葡萄糖。水解后则生产葡萄糖。纤维素纤维素 低聚糖低聚糖葡萄糖葡萄糖 纤维素酸水解反应纤维素酸水解反应 纤维素的酸水解方法纤维素的酸水解方法 浓酸水解浓酸水解在浓酸中的水解是均相水解，葡萄苷键无秩序地断裂。在浓酸中的水解是均相水解，葡萄苷键无秩序地断裂。浓酸如浓酸如41-42%HC

28、L，65-70%H2SO4或或80-85%H3PO4。特点：特点：（1 1）反应基本为均相方式；）反应基本为均相方式；（2 2）水解过程有）水解过程有回聚作用回聚作用并发生葡萄糖的分解。并发生葡萄糖的分解。纤维素算复合物低聚糖葡萄糖 纤维素的酸水解方法纤维素的酸水解方法 稀酸水解稀酸水解纤维素水解纤维素可溶性多糖葡萄糖u1、DP降为降为200左右，成粉末状；左右，成粉末状；u2、吸湿能力改变，先下降后上升；、吸湿能力改变，先下降后上升；u3、碱溶能力增加；、碱溶能力增加；u4、还原性增强；、还原性增强；u5、机械强度下降。、机械强度下降。酸水解纤维素性质变化酸水解纤维素性质变化u1 1、制造单

29、糖，使单糖转变成乙醇及其他发酵产、制造单糖，使单糖转变成乙醇及其他发酵产物如丙酮、丁酮、醋酸、丁酸等。物如丙酮、丁酮、醋酸、丁酸等。u2 2、酸法蒸煮中，尽量缩短蒸煮时间，减少纤维、酸法蒸煮中，尽量缩短蒸煮时间，减少纤维素发生酸水解。素发生酸水解。工业上纤维素酸水解的利弊工业上纤维素酸水解的利弊在一般情况下，纤维素的苷键对碱是比较稳定的。制浆过程中，在一般情况下，纤维素的苷键对碱是比较稳定的。制浆过程中，随着蒸煮温度的升高和木质素的脱除，纤维素会发生碱性降解。随着蒸煮温度的升高和木质素的脱除，纤维素会发生碱性降解。主要为碱性水解和剥皮反应。主要为碱性水解和剥皮反应。 纤维素的碱性降解纤维素的碱

30、性降解 碱性水解碱性水解l 碱性水解使纤维素的部分苷键断裂，产生新的还原性末端基，碱性水解使纤维素的部分苷键断裂，产生新的还原性末端基，聚合度降低，纸浆的强度下降。聚合度降低，纸浆的强度下降。l 纤维素碱水解的程度与用碱量、温度和时间等有关，其中温纤维素碱水解的程度与用碱量、温度和时间等有关，其中温度的影响最大。当温度较低时，碱性水解反应甚微，温度越高，度的影响最大。当温度较低时，碱性水解反应甚微，温度越高，水解越强烈。水解越强烈。l 剥皮反应指在碱性条件下，纤维素具有还原性的末端基一个剥皮反应指在碱性条件下，纤维素具有还原性的末端基一个个掉下来使纤维素大分子逐步降解的过程。个掉下来使纤维素大

31、分子逐步降解的过程。l 终止反应：纤维素末端基变为稳定的偏变糖酸基，不再产生终止反应：纤维素末端基变为稳定的偏变糖酸基，不再产生剥皮反应。剥皮反应。 剥皮反应剥皮反应剥皮反应剥皮反应醛酮糖互变及醛酮糖互变及-烷氧基消除反应烷氧基消除反应u纤维素葡萄糖末端基在碱作用下转变为果糖末端基纤维素葡萄糖末端基在碱作用下转变为果糖末端基CHOCOHHCHHOCOHCOHHCH2OH(G)nNaOHCH2OHCCHHOCOHCOHHCH2OH(G)nOu上述上述-烷氧基消除反应的机理是：烷氧基消除反应的机理是：对于纤维素中具有对于纤维素中具有-烷氧基羰基结构时，在碱性条件下，烷氧基羰基结构时，在碱性条件下，

32、迅速消去烷氧基，进行剥皮反应。迅速消去烷氧基，进行剥皮反应。 而而OH-（G）n-1具有具有新的还原性末端基，可继续上述反应，逐个脱掉末端基。新的还原性末端基，可继续上述反应，逐个脱掉末端基。CH2OHCOCHOCHCOHHCH2OHCH2OHCOCCHCOHHCH2OHOH+H2OCH2OHCOCCHCOHHCH2OHHOHOH烯醇式结构酮式结构同碳二元醇异变糖酸或COOHCCH2OHOHCCHHCH2OHHOHCOOHCOHCH2OHCCHHCH2OHHOH异变糖酸反应反应：终止反应：终止反应CHOCOHHCHHOCOHCOHHCH2OH(G)n-H2OCHOCOHCHCOHCOHHCH2

33、OH(G)nCHOCOCHCOHCOHHCH2OH(G)nHCHOCCHCOHCOHHCH2OH(G)nHOHOHCOOHCCHCOHCOHHCH2OH(G)nHHOHCOOHCCHCOHCOHHCH2OH(G)nHOHH或-偏变糖酸末端纤维素-偏变糖酸末端纤维素u 在剥皮反应发生的同时也发生着终止反应。但是，在剥皮反应发生的同时也发生着终止反应。但是，剥皮反应速度要大于终止反应。剥皮反应速度要大于终止反应。u在减法蒸煮时总是存在剥皮反应，其结果导致纤在减法蒸煮时总是存在剥皮反应，其结果导致纤维素聚合度下降，纸浆得率下降，故在蒸煮后期维素聚合度下降，纸浆得率下降，故在蒸煮后期尤其应注意不要过分

34、延长时间以致纸浆得率和强尤其应注意不要过分延长时间以致纸浆得率和强度下降。度下降。纤维素氧化后分子断裂，基团氧化变化，可能引入醛基、纤维素氧化后分子断裂，基团氧化变化，可能引入醛基、酮基或羧基，使功能基改变，此时纤维素聚合度下降。酮基或羧基，使功能基改变，此时纤维素聚合度下降。产物产物：有机酸、末端羧酸或非末端羧酸；进一步氧化，生：有机酸、末端羧酸或非末端羧酸；进一步氧化，生成乙醛酸、甘油酸、草酸等。成乙醛酸、甘油酸、草酸等。纤维素分子对不同氧化剂作用有不同的敏感程度。纤维素分子对不同氧化剂作用有不同的敏感程度。强氧化剂完全分解纤维素。中、低强度氧化剂在一定条件强氧化剂完全分解纤维素。中、低强

35、度氧化剂在一定条件下氧化分解纤维素能力弱，可用来漂白织物。下氧化分解纤维素能力弱，可用来漂白织物。 纤维素的氧化降解纤维素的氧化降解纤维素氧化降解选择性氧化高碘酸盐氧化四氧化二氮氧化6-醛纤维素和2-酮纤维素非选择性氧化次氯酸钠氧化碱纤维素油氧气和过氧化氢的氧化其他非选择性氧化 选择性氧化选择性氧化 纤维素的氧化降解纤维素的氧化降解 某些试剂或试剂的结合物，可使纤维素发生特定位置和某些试剂或试剂的结合物，可使纤维素发生特定位置和形式的氧化，称为选择性氧化。形式的氧化，称为选择性氧化。高碘酸盐氧化高碘酸盐氧化四氧化二氮氧化四氧化二氮氧化纤维素的大多数氧化反应是不规则的纤维素的大多数氧化反应是不规

36、则的, ,即无选择性的，在纤即无选择性的，在纤维素失水葡糖单元的不同反应位置上引人羰基和羧基，并引维素失水葡糖单元的不同反应位置上引人羰基和羧基，并引起分子链的断裂。起分子链的断裂。 非选择性氧化非选择性氧化次氯酸钠的氧化次氯酸钠的氧化其它非选择性氧化剂其它非选择性氧化剂 次氯酸钠广泛用于纸浆的漂白，可将纤维素分子链上的次氯酸钠广泛用于纸浆的漂白，可将纤维素分子链上的羟基氧化成醛基、酮基和羧基，氧化速变和产物的性质羟基氧化成醛基、酮基和羧基，氧化速变和产物的性质受到溶液受到溶液pH值强烈的影响。值强烈的影响。氧气、过氧化氢、次溴酸盐、铬酸、亚氯酸和二氧化氯等。氧气、过氧化氢、次溴酸盐、铬酸、亚

37、氯酸和二氧化氯等。 非选择性氧化非选择性氧化纤维素用次氯酸盐氧化时产生的功能基数目与纤维素用次氯酸盐氧化时产生的功能基数目与pH的关系的关系u 通过纤维素酶的作用，使纤维素大分子链上的通过纤维素酶的作用，使纤维素大分子链上的1,4苷键断裂，导苷键断裂，导致聚合度下降的现象。纤维素水解成葡萄糖，酶的水解作用选择性强，致聚合度下降的现象。纤维素水解成葡萄糖，酶的水解作用选择性强，且较化学水解的条件温和，是最干净的水解方法。且较化学水解的条件温和，是最干净的水解方法。u 纤维素结构对酶解的影响纤维素结构对酶解的影响 纤维素通过氢键缔合形成密度大的结晶区纤维素通过氢键缔合形成密度大的结晶区和密度小的无定型区，又被木质素和半纤维素包围着，形成完整结构，和密度小的无定型区，又被木质素和半纤维素包围着，形成完整结构，高度不溶于水。比表面积是影响纤维素酶解的主要因素，其次