第9章电位分析法

1、第九章第九章 电位分析法电位分析法o 第一节，离子选择性电极的分类及响应机理第一节，离子选择性电极的分类及响应机理 o 第二节离子选择性电极性能参数第二节离子选择性电极性能参数 o 第三节测定离子活（浓）度的方法第三节测定离子活（浓）度的方法o 第四节电位滴定法第四节电位滴定法电位分析原理：电位分析原理： 电位分析是通过在电位分析是通过在零电流条件零电流条件下测定两电极间的电下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。通常是由位差（电池电动势）所进行的分析测定。通常是由指示指示电极电极、参比电极参比电极和待测溶液构成原电池和待测溶液构成原电池. .E E电池电池=E=E(+)(+)

2、E E(-)(-)+ E+ E( (液接液接) ) 电位分析法分为电位法和电位滴定法电位分析法分为电位法和电位滴定法 电位分析法是电分析化学的一个重要分支电位分析法是电分析化学的一个重要分支n直接电位法：测定原电池的直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物方程直接求出待测物质含量的方法。质含量的方法。（测平衡浓（测平衡浓度）度）n 电位滴定法：向试液中滴加电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，化来确定滴定终点， 根据滴根据滴定试剂的消耗量

3、间接计算待定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法测物含量的方法（测总量）（测总量）。 离子选择性电极又称离子敏感电极，它是一种电化离子选择性电极又称离子敏感电极，它是一种电化学传感器。学传感器。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差第一节离子选择性电极的分类及响应机理第一节离子选择

4、性电极的分类及响应机理 一、离子选择性电极一、离子选择性电极(ion selective electrode)分类分类 离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)。 1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极 晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 非晶体膜电极 刚性基质电极 流动载体电极 敏化电极 气敏电极 酶电极二、玻璃电极（非晶体膜电极）二、玻璃电极（非晶体膜电极）（一）玻璃电极的构造（一）玻璃电极的构造玻璃电极是最早使用的膜电极，其构造：球状玻璃膜(Na2SiO3,0.1mm厚)+内参比电极(Ag/AgCl)+内充液 （二）玻璃电极的响应原理（二）玻璃电极

5、的响应原理当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：G-Na+ + H+ = G-H+ + Na+，因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059V lg( a1 / a2）由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则: E膜膜 = K + 0.059V lg aH+= K - 0.059 VpH试液试液玻璃电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和玻璃电极电位

6、应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;E玻璃=E内参+E膜E内参= EAg/AgCl - 0.059Vlga(Cl-)E膜膜 = K - 0.059 VpH试液试液E玻璃= EAg/AgCl - 0.059Vlga(Cl-) + K - 0.059V pH试液试液 E玻璃=K- 0.059V pH试液试液（三）玻璃电极的特性：（三）玻璃电极的特性：1、不对称电位：、不对称电位： E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果如果: a1= a2 ，则理论上，则理论上E膜膜=0，但实际上，但实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及

7、玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械机械 和化学损伤的细微差异所引起的。其对和化学损伤的细微差异所引起的。其对pH测定的影响测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加以缓冲溶液校正的方法加以消除。长时间浸泡后（消除。长时间浸泡后（24hr）恒定（）恒定（130mV）；）； 3、碱差或钠差：、碱差或钠差：当测定较强碱性溶液当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除值时，玻璃膜除对对H+响应，也同时对其它离子如响应，也同时对其它离子如Na+响应。因此响应。因此pH测定结果测定结果偏低。当用偏低。当用Li玻璃代替玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，玻璃吹制玻璃膜时

8、，pH测定范围可测定范围可在在114之间。之间。2、酸差：、酸差：当当用用pH玻璃电极测定玻璃电极测定pH1的强酸性溶液或高的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为值比实际的偏高：因为H+浓度或盐份高，即溶液离子强度浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致水分子活度下降，即增加，导致水分子活度下降，即H3O+活度下降，从而使活度下降，从而使pH测定值增加。测定值增加。 （四）（四）pH值的测定值的测定 pH测定的电池组成为：测定的电池组成为： Ag,AgCl 内参比溶液 玻璃膜 pH试液KCl(饱和)

9、 Hg2Cl2,Hg E电池电池=ESCE-E玻璃玻璃+E不对称不对称+E液接液接 E电池电池=K +0.059V pH试液试液 标准比较法测定标准比较法测定 Es = K + 0.059VpHs Ex = K + 0.059VpHx将两式相减，得：pHx = pHs + (Ex-Es)/0.059V因此用电位法测定溶液的pH值时，应先用标准缓冲溶液定位，然后直接在pH计上读出溶液的pH值。(五五)、其它玻璃电极：其它玻璃电极：除pH玻璃电极外，还有K+、Na+、Ag+、Li+等玻璃电极，这些玻璃电极的结构与响应机理和pH玻璃电极相似。电极的选择性主要取决于玻璃膜的组成，因此通过改变玻璃膜的结

10、构就可制成对K+、Na+、Ag+、Li+等响应的电极。电极组成Na2O(%)CaO(%)Al2O3(%)SiO2(%)PH玻璃电极22672PNa玻璃电极111871PK玻璃电极27568PAg玻璃电极28.819.152.1电位法测定电位法测定PHPH值的原理（小结）值的原理（小结）Ag,AgCl 内参比溶液 玻璃膜 pH试液KCl(饱和) Hg2Cl2,HgE电池电池=ESCE-E玻璃玻璃+E液接液接=K E玻璃玻璃E内参内参= EAg/AgCl - 0.059Vlga(Cl-) =K1E膜膜 = E外外 - E = 0.059 lg( a1 / a2）其中其中a2为内参比溶液的为内参比溶

11、液的H浓度，浓度，为一常数：为一常数：故：故： E膜膜 = E外外 - E = K20.059 lg( a1 ） = K20.059pH E玻璃玻璃=E内参内参+E膜膜+E不对称不对称E玻璃玻璃= K1+ K20.059pH+E不对称不对称 = K30.059pHE电池电池= K E玻璃玻璃 = K K30.059pH = K*0.059pH其中其中K*包括未知的液接电包括未知的液接电位及玻璃膜的不对称电位位及玻璃膜的不对称电位由上所述可知：由上所述可知：E电池电池= K*0.059pH其中其中K*为未知数为未知数。配制标准缓冲溶液，对配制标准缓冲溶液，对pHpH读数校正：读数校正：E标标=

12、K*0.059pH标标然后再对未知水样测定：然后再对未知水样测定：E未未= K*0.059pH未未二者之差为：二者之差为：E未未 E标标= 0.059pH标标0.059pH未未即：即：pH未未= 0.059pH标标+E/0.059未知水样未知水样pHpH的测定的测定三、三、LaF3晶体膜电极晶体膜电极 构构 成：成： 内电极(Ag-AgCl电极+NaCl,NaF液)+LaF3膜晶体膜电极作用的机理是：晶体膜电极作用的机理是： 由于晶格缺陷（空穴）引起离由于晶格缺陷（空穴）引起离子的子的扩散作用扩散作用，接近空穴的可移动，接近空穴的可移动离子移动至空穴中。一定的感应膜，离子移动至空穴中。一定的感

13、应膜，按其空穴大小、形状、电荷分布，按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入也不能参与导电它离子则不能进入也不能参与导电过程，从而限制了除待测离子外的过程，从而限制了除待测离子外的其它离子，显示出离子选择性电极其它离子，显示出离子选择性电极的的选择性选择性。E膜膜 = 0.059VlgaF-(内内)/ aF-(外外)EF-=E 内内+ E 膜膜= K - 0.059Vlg aF-(外外) 干扰主要来自于酸度的影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。控制pH5-

14、6可减小这种干扰 。 EISE = K 0.059V/nlg 几种流动载体电极几种流动载体电极 ：NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)四、液膜电极（流动载体电极）四、液膜电极（流动载体电极）(10.20)(10.20)构成：构成：多孔膜+液体离子交换剂+内参比机理：机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。五、气敏电极五、气敏电极构构 成成：pH复合电极+透气膜机理：机理：将pH玻璃电极和参比电极插入

15、中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其pH值，从而可测得诸如CO2(中介液为NaHCO3)或NH4+(中介液为NH4Cl)的浓度。 气敏电极示意图六六. .酶电极酶电极 酶特性：酶特性：酶是具有特酶是具有特殊生物活性的催化剂，殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在化效率高，可使反应在常温、常压下进行常温、常压下进行.可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-CO(NH2 )2 + H2O 脲酶2NH3 + CO2 氨电极 葡

16、萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极 六、生物酶电极六、生物酶电极 一、电位选择系数一、电位选择系数二、线性范围和检测限二、线性范围和检测限三三、响应时间、响应时间四、电极的内阻、电极的内阻第二节第二节离子选择性电极的性能参数离子选择性电极的性能参数 阳阳离离子子膜膜anFRTKEln 阴阴离离子子膜膜anFRTKEln 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? ? ISE并没有绝对的专一性，在不同程度上受到并没有绝对的专一性，在不同程度上受到干扰离子的影响。即离子选择性电极除对特定待干扰离子的影响。即离子选择性电极除对特定待

17、测离子有响应外，对共存测离子有响应外，对共存( (干扰干扰) )离子亦会响应。离子亦会响应。膜电位膜电位及其选择性及其选择性: :一、电位选择系数一、电位选择系数 干扰离子干扰离子j j （电荷为（电荷为z zj j ）存在下）存在下, ,待测离子待测离子i i（电荷为（电荷为z zi i）的膜电位公式为：的膜电位公式为： jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜 1. Ki j 电位选择性系数电位选择性系数 其意义为：在相同的测定条件下，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰与干扰离子离子

18、( ( j)zi/zj 的比值的比值: : Ki j = = i / ( / ( j)zi/zj 通常通常Ki j 1 1, , Ki j值越小值越小, ,表明电极的选择性越高表明电极的选择性越高。如：。如：K H+,Na+ = 10-7时时, 意味着干扰意味着干扰Na+ 的活度比待测的活度比待测H+的活度大的活度大107倍倍 时时, 两者产生相同的电位。两者产生相同的电位。 例例 用用pNa玻璃膜电极（玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定）测定pNa=3的试的试液时液时,如试液中含有如试液中含有pK=2的钾离子的钾离子,则产生的误差是多少则产生的误差是多少? 2.2.由由Kij估算

19、电极的测量误差估算电极的测量误差 测量误差测量误差=i ，j（aj）zi/zj /aj100% K Kijij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。定电极的适用范围。解解: 测量误差测量误差=(KNa+，K+aK+ /aNa+) 100% = ( 0.001102molL-1/103 molL-1) 100% =1%jijizzjiijzzjijiaaKaKa/ 3.Kij的测定：的测定：严格来说严格来说Kij不是一个常数，在不不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的同离子活度条件下测定的Kij值各不相同。值各不相同。a j

20、a i E1=K1+Slg ia i VS )、浓度为、浓度为cs( 100cx)的标准溶液的标准溶液。测其电动势：。测其电动势： E E = =K K + Slg+ Slgc cx x 离子强度基本不变，K亦保持不变，故两式相减并作整理求得cx)110(SExccccVVccVVVcVccxxssxsxssxxx四、标准加入法（已知增量法）四、标准加入法（已知增量法） (1)(1)先测体积为先测体积为V Vx x待测试液的电动势：待测试液的电动势： E Ex x= =K K + Slg+ Slgc cx x (二二)、连续标准加入法、连续标准加入法 连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相

21、应的Vs值作图求得被测离子的浓度 /lg()1010()xxssxsESKSxsxxssc Vc VEKSVVVVc Vc V以以(VxVs)10E/S为纵坐标，为纵坐标，Vs为为横坐标，用外推横坐标，用外推法作图。法作图。(Vx+Vs)10E/SVsV0(二二)、连续标准加入法、连续标准加入法 连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度 /lg()1010()xxssxsESKSxsxxssc Vc VEKSVVVVc Vc V以以(VxVs)10E/S为纵为纵坐标，坐标，Vs为横坐标，为横坐标，用外推法作图。用外推法作图。SESX10)VV()VCVC(KO

22、SXXXOSVVC0=0CX=则 /lg()1010()xxssxsESKSxsxxssc Vc VEKSVVVVc Vc V当外推至与横坐标相交时，纵坐标为零，即：根据公式：根据公式：五、测量误差五、测量误差 电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：CinFRTKElnECCnFRTECCn0257.025时时 相对误差相对误差 (3900n E )%当当 E 0.001V时时 一价离子相对误差一价离子相对误差3.9%，二价离，二价离子为子为7.8% 电位法多用于低价离子测定。%100CC第四节第四节 电位滴定法电位滴定法 电位滴定法是一种利用电位确定终点的滴定法分电位滴定法是一

23、种利用电位确定终点的滴定法分析方法析方法.本节的本节的重点在于掌握判断滴定终点的方法重点在于掌握判断滴定终点的方法。 一、方法原理一、方法原理 在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中量电池电动势在滴定过程中pHpH或电位的变化来确定或电位的变化来确定终点的方法。终点的方法。 进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。滴定终点会比较困难。 此时可采用电位滴定法。此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以Pt

24、Pt为指示电极；沉淀滴定可采用为指示电极；沉淀滴定可采用AgAg电极作指示电极；电极作指示电极；络合滴定以离子选择性电极为指示络合滴定以离子选择性电极为指示电极。电极。二、电位滴定终点确定方法二、电位滴定终点确定方法(1)E-V曲线法：曲线法：曲线切线斜率最大对应的体积为滴定终点。(2)E/V - V曲线法曲线法： 曲线上极大值对应的体积点为滴定终点。(3)2E/V 2 - V曲线法：曲线法： 2E/V 2=0对应的体积为滴定终点。VVEVEVE1222)()(二阶微商 例题例题1 1：以银电极为指示电极：以银电极为指示电极, ,双液接饱和甘汞双液接饱和甘汞电极为参比电极电极为参比电极, ,用用0.1000 mol/L AgNO0.1000 mol/L AgNO3 3标准溶液标准溶液滴定含滴定含ClCl- -试液试液, , 得到的原始数据如下得到的原始数据如下( (电