普通化学总复习串讲（课堂PPT）

1、普通化学普通化学 I 串讲（串讲（2018年）年）迟瑛楠化学与化工学院热力学第5章 化学热力学第2章 气体化学平衡第6章 化学平衡第4章 稀溶液依数性第8章 酸碱平衡第9章 沉淀溶解平衡第10章 氧化还原 电化学动力学第7章 化学反应速率 各章分数分布各章分数分布气体与溶液（第2章、4章） 5分化学热力学与化学平衡（第5章、6章） 30分化学反应速率（第7章） 5分酸碱平衡 （第8章） 15分沉淀溶解平衡 （第9章） 5分氧化还原 （第10章） 40分题题 型型1. 选择题15题，共30分；2. 填空题15-20空，共30分；3. 问答题2题，共10分；4. 计算题3题，共30分。 （1）热力

2、学 （2）酸碱平衡 （3）氧化还原平衡热力学三大定律+状态函数n 预备知识n内能U+热力学第一定律n 焓H+化学反应热效应n 熵S+热力学第三定律n 吉布斯自由能G+热力学第二定律一、基本概念与术语一、基本概念与术语当体系对环境做功时，功最大；当环境对体系做功时，功最小3. 可逆过程及其特点可逆过程及其特点1. 体系与环境体系与环境 敞开系统、封闭系统、孤立系统T温下如果：反应3反应1+反应2则： X3=X1+X2 (X = H, S, G, U)2. 状态函数及其特征状态函数及其特征（是否有加和性） 特点：状态一定值一定；X =X2-X1二、内能二、内能U+热力学第一定律热力学第一定律1.

3、热力学第一定律热力学第一定律能量守恒定律能量守恒定律 表达式表达式 U = Q + W W体=-pV U、Q、W U状态函数，无绝对值，有加和性 Q非状态函数，Q0吸热，Q0环境对系统做功（气体压缩） W0 吸热；H 0； 如果生成物和反应物相比，气态物质的 化学计量数是增大的 S 0 ; 标准态，非标准态，非298.15krSm=BSm=cSm(C)+ dSm(D)- aSm(A)+ bSm(B)Sm（稳定态单质）0 rSm(T) rSm （298.15K）标准态，标准态，298.15K（2）标准摩尔熵变）标准摩尔熵变rS m 的计算的计算（标准摩尔熵为绝对熵） 对于某物质而言熵熵值随温度的

4、升高而增大，但对于化学反应而言熵变熵变随温度变甚微。三、吉布斯自由能三、吉布斯自由能G+热力学第二定律热力学第二定律1. 吉布斯自由能吉布斯自由能 G = H-TS状态函数，无绝对值，有加和性2. 吉布斯自由能变吉布斯自由能变 GG =Wmax3. 热力学第二定律热力学第二定律反应自发性的判据反应自发性的判据 定温定压，只做体积功条件下：rGm 0，非自发过程，反应逆向进行；rGm = 0，平衡状态。相变过程为平衡态（1）估算）估算 依据吉依据吉-亥方程亥方程 G =H- TS4. Gibbs自由能变自由能变(G)的计算的计算 H S G 结论结论 + - + 皆不自发 - + - 皆自发 -

5、 - 低温自发 + + 高温自发mrmrSHT（转变温度）标准状态下的rGm (T) = rHm(T)-TrSm (T) 通过查表由fHm 和 Sm 计算求得注意单位换算：TrSm的单位是 Jmol-1， rHm 的单位是 kJmol-1rHm(298.15K)-TrSm (298.15K) 标准态、任意温度下，标准态、任意温度下，rGm (T)的计算的计算 mrmrmrSTHG（1） 计算标准态rGm (T)，判断标态下的自发性 （2） 计算标准态下的T转 （沸点） （3） 计算rHm或 rSm 吉吉- -亥方程小结亥方程小结已知298 K时下列热力学数据 ： SbCl5 (g) SbCl3

6、 (g) fHm / kJmol-1 394.3 313.8 fGm / kJmol-1 334.3 301.2 通过计算说明反应 SbCl5 (g) SbCl3 (g) Cl2 (g) 在标准状态下25能否自发进行 ？1. 在标准状态下500时能否自发进行 ？例：例： 373K 标态下，乙醇（标态下，乙醇（l）能否自发变）能否自发变成乙醇（成乙醇（g），并估算乙醇的沸点。），并估算乙醇的沸点。f Hm(B)/(kJmol-1) -277.6 -235.3 Sm(B)/(Jmol-1K-1) 161 282解： C2H5OH(l) C2H5OH(g)提示：沸点、凝固点的相变过程是可逆的平衡态提

7、示：沸点、凝固点的相变过程是可逆的平衡态G = 0rHm= f Hm(C2H5OH，g)-f Hm(C2H5OH，l) = (-235.3)-(-277.6) kJmol-1= 42.3 kJmol-1 0rSm = Sm (C2H5OH，g)-Sm(C2H5OH，l)= 121Jmol-1K-1= 0.121kJmol-1K-1 0rGm(373) =r Hm Tr Sm = 42.3 kJmol-1-(3730.121) kJmol-1 = -2.8 kJmol-1 105 可自发, K 10-5非自发（2） 预测反应进行的方向预测反应进行的方向rGm(T) = 2.303RT lg Q

8、/K 若 Q K ，rGm(T) K ，rGm(T) 0，反应逆向进行若 Q = K ，系统处于平衡状态。4. 计算平衡组成计算平衡组成5. 化学平衡的移动 勒夏特列原理确定标准平衡常数，写出标准平衡常数的表达式设x，近似近似，解方程1、氧化银受热按下式分解：、氧化银受热按下式分解：2Ag2O(s)4Ag(s)+O2 (g)，已知已知298K时时Ag2O(s)的的 fH(298 K) = -31.1 kJ mol-1， fG(298K) =-11.2 kJ mol-1。求。求:(1)该分解反应的该分解反应的 rS(298.15 K)等于多少等于多少?(2) 298K时，该分解反应的时，该分解反

9、应的K.(3) 298K，分解反应达平衡时，分解反应达平衡时p(O2)为多少？为多少？(4) 标态下标态下Ag2O(s)热分解的温度热分解的温度T是多少？是多少？(5) 500K时，该分解反应的时，该分解反应的K=？(6) 398K时时p(O2)=10kPa时，反应时，反应 rG自发进行的方向自发进行的方向酸碱的定义要求能够判断酸碱及两性 Al(H2O)63+, Al(OH)(H2O)52+, (2) 共轭酸碱对和酸碱反应的实质wbaKKK二二. 酸碱平衡酸碱平衡1. 酸碱质子理论酸碱质子理论 在共轭酸碱对中若酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱。例如：酸性HCl HAc, 则碱性Cl 400

10、)(PO)(OH)(HPO-34-24b1cccKPO43-(aq) + H2O(l) HPO42-(aq) + OH-(aq) wb1a3KKKa3wb1 KKK(3) 三元弱酸（H2A）的解离平衡)(HPO)(OH)PO(H-24-42b2cccKHPO42- (aq) + H2O(l) H2PO4- (aq) + OH- (aq) H2PO42-(aq) + H2O(l) H3PO4(l)+ OH-(aq) wb2a2KKKa2wb2 KKK)PO(H)(OH)PO(H-42-43b3cccKa1wb3 KKK wb3a1KKK%cK%ccKaa100100 弱电解质的解离度随初始浓度的

11、降低而增大(4) 解离度%100 原有的弱电解质分子数数已解离的弱电解质分子%100原有的弱电解质浓度已解离的弱电解质浓度纯一元弱酸纯一元弱酸4. 缓冲溶液缓冲溶液(1) 同离子效应（解离度减小） 盐效应 （解离度增大）(2) 缓冲溶液的组成： 弱电解质的共轭酸碱对(共轭碱)(共轭酸）-nnlgKap=pH 注：公式中的c(共轭酸), c(共轭碱)为缓冲体系中两者的平衡浓度。 (共轭碱)(共轭酸）ccKlgpa(3) 缓冲溶液的pH值的计算 pH 缓冲溶液的缓冲范围为：pH = pKa 1最大缓冲能力：c(HA) = c(A-)(4) 缓冲溶液的配置缓冲溶液中共轭酸碱对浓度or物质的量的计算例

12、题：计算含0.1 molL-1HAc 0.1 molL-1 NaAc的缓冲溶液的pH。解：已知 Ka =1.7610-5, 初始浓度近似等于平衡浓度c(HAc)=c(NaAc)= 0.1molL-1代入pH=- -lg1.7610-5-lg1010.=4.75答: 该缓冲溶液的pH值为4.75。 (共轭碱)(共轭酸）ccKlgpapH例题：在100mL水中加入0.01mol HAc和0.01mol NaAc形成缓冲溶液，向其中加入0.001mol盐酸，假设溶液体积不变，求加入盐酸后的pH。解：HAc和NaAc混合溶液中，由于盐酸的加入c(HAc) = 0.011mol/0.1L = 0.11m

13、olL-1c(NaAc) = 0.009mol/0.1L = 0.09molL-1初始物质的量mol 0.001 0.01 0.01反应后物质的量mol 0.00 0.009 0.011加入盐酸后：加入盐酸后： H+ + Ac- - HAc4. 缓冲溶液缓冲溶液(共轭碱)(共轭酸）-nnlgKap=pH 特点：将外来少量强酸or强碱吃掉后，余下的c(共轭酸), c(共轭碱)代入公式计算缓冲体系的pH。 (共轭碱)(共轭酸）ccKlgpa(3) 缓冲溶液的pH值的计算 pH 向100mL某缓冲溶液中加入0.20 g NaOH固体（设溶液体积不变），所得缓冲溶液的pH为5.60。已知原缓冲溶液的共

14、轭酸HB的pKa = 5.3，c(HB) = 0.25 mol/L，求原缓冲溶液的pH。（10分）三三. 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡1. 溶度积溶度积(Ksp)与溶解度与溶解度(S)的关系的关系2. 溶度积规则溶度积规则AB型：Ks = S2; A2B或AB2型: Ks = 4S3注：不同类型沉淀不可通过Ksp比较溶解度Q Ks ，有沉淀析出；Q = Ks ，达到平衡，为饱和溶液；Q Ks ，为不饱和溶液，无沉淀析出。3. 沉淀沉淀溶解平衡的移动溶解平衡的移动（1）同离子效应（）同离子效应（S降低）降低） 与盐效应（与盐效应（S增大）增大）（2）沉淀的溶解（）沉淀的溶解（酸溶解酸溶解）求转化平

15、衡求转化平衡K?（3）沉淀的转化）沉淀的转化求转化平衡求转化平衡K?例题：求反应的标准平衡常数例题：求反应的标准平衡常数K?MS(s) + 2HAc(aq) M2+ (aq) + H2S(aq) + 2Ac-已知已知Ksp?(MS) = a, Ka?(HAc) = b, Ka1?(H2S) = c, Ka1?(H2S) = dMS(s) + 2HAc(aq) M2+ (aq) + H2S(aq) + 2Ac-四四. 氧化还原平衡氧化还原平衡1. 氧化数（人为规定与化合价的区别）氧化数（人为规定与化合价的区别）2. 原电池原电池（1） 构成（电极、盐桥、外电路）（2）电极反应的书写*氧化态氧化态

16、 + ze- 还原态还原态CrO42- / CrO2- : CrO42- + 4H2O + 3e- CrO2- + 4OH-+2H2OMnO4-/ Mn2+ : MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O（3）氧化还原平衡的配平（4） 表示方法电池符号电极电极 界面界面 p1 界面界面 c1 盐桥盐桥 c2 界面界面 (-) PtH2(105Pa) H+ (l mol L- -1) | Cu2+ (l mol L- -1) Cu(+) 当电极中含有不同氧化数的同种离子时， 高氧化数靠近盐桥，低氧化数靠近电极， 两种离子间用“，”分开。 参与电极反应的其他物质也要写在电极 符号中

17、（例如：H+）。一定要先判断正负极；再写出电极反应；最后写电池符号3. 标准电极及标准电势表的应用标准电极及标准电势表的应用u各物质均为标准态，温度为298.15Ku反映物质得失电子倾向的大小，与物质 数量无关u将氢电极的标准电极电势规定为零而来应用应用：寻找合适的氧化剂和还原剂氧化剂找E?(O/R)电对中的氧化型；还原剂找E?(O/R)电对中的还原性；推论推论：E(O/R)代数值越大，氧化型氧化能力越强；E(O/R)代数值越小，还原型还原能力越强。(R)(O)V05920(O/R)(O/R)cclgz.EE4. 能斯特方程式能斯特方程式MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2

18、O2H+ + 2e- H2（g）Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-（1）浓度对电极电势的影响（2）酸度对电极电势的影响 （3）沉淀的生成对电极电势的影响（4）配合物的生成对电极电势的影响对于电池反应：对于电池反应：O1+ R2 O2+ R1 对于电极反应：对于电极反应：O + ze- R 氧化型一侧浓度/分压增加，E(O/R)增加，氧化型的氧化能力增强，还原型的还原能力减弱cccczEE/ ) R (/ ) O (lgV0592. 0(O/R)(O/R)反应物浓度/分压增加，E池增加生成物浓度/分压增加， E池降低JzEElgV0592. 0)K298()K298(M

19、FMFQ 5. 电极电势的应用电极电势的应用（1） 电池电动势的计算电池电动势的计算E大者为正极；大者为正极； E小者为负极；小者为负极； 标准态：标准态：E池池 = = E+ +- - E- - ； 非标准态：非标准态：E池池 = = E+ + - - E- -任意态 rGm(T)= -zFE标准态 rGm(T)= -zFE （2） 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向E 0 反应正向非自发；E =0 G =0 反应处于平衡状态；E 0 G E（左）（左）, 可以发生歧化反应可以发生歧化反应3MnO42-(aq)+4H+(aq) 2MnO4-(aq)+MnO2(s)+2H2O

20、(l)?z1= 1z2= 2z3= 3322113z)EzEz()O/R(EE(MnO4-/MnO2) = 1.69 V（5 5）电极电势图）电极电势图AgCl(s)+ e- Ag(s) +Cl- (aq)已知：已知：E?(Ag+/Ag) = 0.80 V, Ksp(AgCl) = 1.610-10求：求：E?(AgCl/Ag)解：Cl- = 1 mol/L解法2分步法 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl- (aq)Ag+(aq) + e- Ag(s)电极电势由此产生E?(AgCl/Ag) = E(Ag+/Ag)= E?(Ag+/Ag) + 0.0592VlgAg+ Ksp(AgCl)

21、= Ag+Cl- Ag+ = Ksp(AgCl) 解解： 例题：例题：已知已知两个半反应的标准电极电势两个半反应的标准电极电势 解解： 需要把该反应和上述两个半反应联系起来需要把该反应和上述两个半反应联系起来。 池池1、已知：(1) E(Fe2+/Fe) = 0.45V，(2) E(I2/I) = 0.54 V，(3) E(Fe3+ /Fe2+) = 0.77 V，(4)E(Br2/Br) = 1.07 V，(5)E(Cl2/Cl-) = 1.36 V，(6)E(MnO4-/Mn2+)=1.51 V。 则在标准状态下，1.上述电对中最强的还原剂为_， 最强的氧化剂为_。2.选择 _作氧化剂，只能氧化I、 而不能氧化Br。3.利用(3),(5) 两电对组成原电池，电 池 符 号 为_。MnO4-FeFe3+(-)PtFe2+(c1),Fe3+(c2)|Cl-(c3)Cl2(p1)Pt(+)已知：NO3- + 3H+ + 2e HNO2 + H2O, E1? = 0.93 V求： NO3- + H2O + 2e NO2- + 2OH-, E2? = ？Ka(HNO2) = 5.6 10-4一、一、 化学反应速率化学反应速率二、二、 浓度对反应