第七章原子发射

1、第七章第七章 原子发射光谱法原子发射光谱法Atomic emission spectroscopy（AES）一、光分析法及其特点 optical analysis and its characteristics 光分析法：光分析法：基于基于电磁辐射电磁辐射能量与待测物质能量与待测物质相互作用相互作用后后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法；方法； 电磁辐射范围电磁辐射范围：射线无线电波所有范围；：射线无线电波所有范围； 相互作用方式相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；

2、涉、衍射等； 光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位；面具有其他方法不可取代的地位；辐射能的特性： (1) (1) 吸收吸收 物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级； (2) (2) 发射发射 将吸收的能量以光的形式释放出； (3) (3) 散射散射 丁铎尔散射和分子散射； (4) (4) 折射折射 折射是光在两种介质中的传播速度不同； (5) (5) 反射反射 反反射是光在两介质分界面上改变传播方向又返回 原介质中的现象； (6) (6) 干涉干涉 干涉现象； (7) (7) 衍射衍射 光绕过物

3、体而弯曲地向他后面传播的现象； (8) (8) 偏振偏振 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。三个基本过程：（1 1）能源提供能量；）能源提供能量；（2 2）能量与被测物之间的相互作用；）能量与被测物之间的相互作用；（3 3）产生信号。）产生信号。 基本特点：基本特点：（1 1）所有光分析法均包含三个基本过程；）所有光分析法均包含三个基本过程；（2 2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；（3 3）涉及大量光学元器件。）涉及大量光学元器件。一. 电磁辐射的波粒二象性hchE c 二、电磁辐射的基本性质 basic proper

4、ties of electromagnetic radiation二.电磁辐射与物质的相互作用及其光谱hchEEE 01h iOAOAOAhEEhcEhc 01 Band spectra)/()(平动转动振动电子平动转动振动电子平动转动振动电子分子hchEEEEE h iE2E0E1E3h ih ih i三.光学分析法波谱跃迁类型跃迁类型分子振动分子振动分子转动分子转动电子、核自旋电子、核自旋三、光分析分类 type of optical analysis 光谱法光谱法基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的

5、方法；而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法； 原子光谱、分子光谱、非光谱法原子光谱、分子光谱、非光谱法 原子光谱原子光谱（线性光谱）：最常见的三种（线性光谱）：最常见的三种 基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）；）； 原子发射光谱（原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（）、原子荧光光谱（AFS）；）； 基于原子内层电子跃迁的基于原子内层电子跃迁的 X射线荧光光谱（射线荧光光谱（XFS）；）； 基于原子核与射线作用的穆斯堡谱；基于原子核与射线作用的穆斯堡谱； 分子光谱（带状光谱）： 基于分子中电子能级、振基于分子中电子能级、振-转能级跃迁

6、；转能级跃迁； 紫外光谱法（紫外光谱法（UV）；）； 红外光谱法（红外光谱法（IR）；）； 分子荧光光谱法（分子荧光光谱法（MFS）；）； 分子磷光光谱法（分子磷光光谱法（MPS）；）； 核磁共振与顺磁共振波谱（核磁共振与顺磁共振波谱（N）；）； 非光谱法非光谱法： 不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等；等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等； 光分析法光谱分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光

7、光光谱谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法四、光分析方法的进展 development of optical analysis 1. 1. 采用新光源，提高灵敏度采用新光源，提高灵敏度 级联光源：电感耦合等离子体级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发辉光放电；激光蒸发-微微波等离子体波等离子体 2. 2. 联用技术联用技术 电感耦合高频等离子体（电感耦合高频等离子体（ICP）质谱质谱 激光质谱：灵敏度达激光质谱：灵敏度达10-20 g 3. 3. 新材料新材

8、料 光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强；光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强； 4. 交叉 电致发光分析；光导纤维电化学传感器电致发光分析；光导纤维电化学传感器 5. 5. 检测器的发展检测器的发展 电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管；围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管； 光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定；同时测定； 根据待测物质的根据待测物质的气态原子或离子气态原子或离子受激发后受激发后所发射

9、的特征光谱的所发射的特征光谱的波长及其强度波长及其强度来测定物质来测定物质中元素组成和含量的分析方法。中元素组成和含量的分析方法。 7-1 原子发射光谱分析概述原子发射光谱分析概述一、定义一、定义在光学分析法中，该法在光学分析法中，该法发展和应用最早发展和应用最早二、二、 发射光谱分析的基本过程发射光谱分析的基本过程 1.1. 在激发光源中将被测物质在激发光源中将被测物质蒸发，解离，激蒸发，解离，激发发. .2. 由激发态返回低能级态，辐射出不同特征由激发态返回低能级态，辐射出不同特征波长的光，波长的光，将被测定物质发射的复合光经将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。分光装置色散成光谱

10、。 3. 据光谱的谱线位置据光谱的谱线位置进行光谱定性分析，据谱进行光谱定性分析，据谱线强度进行光谱定量分析。线强度进行光谱定量分析。 优点：优点：1.灵敏度高灵敏度高对大多数金属及部分非金属对大多数金属及部分非金属 元素含量低至元素含量低至 gg-1均可测定均可测定 2.选择性好选择性好不同的原子产生不同的特征不同的原子产生不同的特征 谱线不需分离可同时测定多种元素谱线不需分离可同时测定多种元素 3.准确度高准确度高 4.试样用量小，测定范围广试样用量小，测定范围广缺点：缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低非金属元素不能检测或灵敏度低 相对分析法，需要有标准样品对照相对分析法，需要有标准样品对

11、照三三 特点特点 一、一、原子发射光谱的产生 7-2 原子发射法的基本原理原子发射法的基本原理 在通常情况下，物质的原子处于基态，当受到外在通常情况下，物质的原子处于基态，当受到外界能量的作用时界能量的作用时,基态原子被激发到激发态基态原子被激发到激发态,同时还能电同时还能电离并进一步被激发。激发态的原子或离子不稳定离并进一步被激发。激发态的原子或离子不稳定（寿（寿命小于命小于1010-8-8 s s），按光谱选择定则，以光辐射形式放，按光谱选择定则，以光辐射形式放出能量，跃迁到较低能级或基态，就产生原子发射光出能量，跃迁到较低能级或基态，就产生原子发射光谱。谱。基态E*E激发态A基基A* A

12、 + h A+ A+* A+ + h 特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能E原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差，即差，即 E = E*-E = hc/ = h =hc 或或= hc/ E 不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所放出的能量不同，原子发电子在不同能级间跃迁所放出的能量不同，原子发射谱线的波长不同射谱线的波长不同同一种元素有许多条发射谱线，最简单的同一种元素有许多条发射谱线，最简单的H已发现已发现谱线谱线54条，条，Fe元素谱线元素谱线4

13、5千条，千条，每种元素有特征每种元素有特征谱线谱线定性分析的依据定性分析的依据二、谱线强度 spectrum line intensity 原子由某一激发态原子由某一激发态 i 向低能级向低能级 j 跃迁，跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子与激发态原子数数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：ii00iEkTgNNeggi 、g0为激发态与基态的统计权重；统计权重是指粒子在统计权重是指粒子在某一能级可能具有的几种不同状态数（

14、某一能级可能具有的几种不同状态数（2J+1）；当无外加磁）；当无外加磁场时，各状态能量相同、场时，各状态能量相同、能级简并能级简并。g=2J+1 ,J为内量子数为内量子数。 Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；发射谱线强度发射谱线强度： Iij = Ni Aijh ijh为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：ijIij谱线强度影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素：（1）激发能越小，谱线强度越强；）激发能越小，谱线强度越强；（2）温度升高，谱线强度增大，但）温度升高，谱线强度增大，但易电离。易电离。kTEiijijiijeNhAgg

15、I00谱线强度与基态原子密度谱线强度与基态原子密度N0成正比成正比 I N0 在一定条件下在一定条件下, N0与试样中元素含量成正比与试样中元素含量成正比 N0 C，谱线强度也与被测定元素含量成正比。谱线强度也与被测定元素含量成正比。I C I CI C 光谱定量分析的基础光谱定量分析的基础 原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等； 原子发射光谱仪通常由三部分构成： 光源、分光、检测； 7-3 光谱分析仪器光谱分析仪器仪器基本构造仪器基本构造光光 源源 分光系统分光系统检测系统检测系统作作 用用试样蒸发、试样蒸发、原子化

16、、原子化、激发激发发射的特发射的特征光分开征光分开把发射光谱把发射光谱记录或检测记录或检测下来下来摄谱仪摄谱仪电弧电弧.火花火花棱镜棱镜.光栅光栅感光板感光板直读光谱仪直读光谱仪电弧电弧.火花火花棱镜棱镜.光栅光栅光电倍增管光电倍增管火焰分火焰分光光度计光光度计火火 焰焰滤光片滤光片棱镜棱镜.光栅光栅光电管或光电管或光电倍增管光电倍增管常用的原子发射光谱仪有：摄谱仪；光电直读仪；火焰分光常用的原子发射光谱仪有：摄谱仪；光电直读仪；火焰分光光度计光度计光源光源电弧电弧电感耦合等离子体，电感耦合等离子体，ICP现代光源现代光源经典光源经典光源火花火花直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火焰火焰激光光源

17、激光光源一一 、AES光源光源作用作用:为试样的为试样的蒸发、解离、原子化、激发蒸发、解离、原子化、激发提供能量提供能量对光源的要求对光源的要求灵敏度高，稳定性好，再现性好，使用灵敏度高，稳定性好，再现性好，使用范围宽：范围宽：光源影响检出限、精密度和准确度。光源影响检出限、精密度和准确度。1. 光源种类光源种类2. 光源的选择依据光源的选择依据 a）试样的性质：如挥发性、电离电位等）试样的性质：如挥发性、电离电位等 b）试样形状：如块状、粉末、溶液）试样形状：如块状、粉末、溶液 c）含量高低）含量高低 d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定

18、性（下表）光光 源源 蒸发温度蒸发温度K 激发温度激发温度K 稳定稳定性性 热性质热性质 分析分析对象对象 直流电弧直流电弧 8004000(高高) 40007000 较差较差 LTE 定性、难熔样品及元素定量、定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质导体、矿物纯物质 交流电弧交流电弧 中中 40007000 较好较好 LTE 矿物、低含量金属定量分析矿物、低含量金属定量分析 火火花花 低低 10000 好好 LTE 难激发元素、高含量金属定量难激发元素、高含量金属定量分析分析 ICP 10000 60008000 很好很好 非非LTE 溶液、难激发元素、大多数元溶液、难激发元素、大多数元素

19、素 火火焰焰 20003000 20003000 很好很好 LTE 溶液、碱金属、碱土金属溶液、碱金属、碱土金属 激激光光 10000 10000 很好很好 LTE 固体、液体固体、液体 2022-5-82022-5-8v具有好的检出限,一些元素可达到10-310-5ppm。vICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约0.5-2%。vICP电子密度高，碱金属电离不会造成很大的干扰。vICP属无极放电，基体效应小，光谱背景小。v准确度高，相对误差为1%。v自吸效应小v线性范围宽，测量浓度范围从ppm到百分几十 二、光谱仪二、光谱仪(摄谱仪摄谱仪) spectrophotometer 将原子发射出的

20、辐射分光后观察其光谱的仪器。按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪； 光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。 摄谱仪在钢铁工业应用广泛。 性能指标：色散率、分辨率、集光能力。棱镜分光系统棱镜分光系统 棱镜分光原理棱镜分光原理根据光的根据光的折射现象折射现象进行分光，即波长不同的光折进行分光，即波长不同的光折射率不同，经棱镜色散后按波长顺序被分开。射率不同，经棱镜色散后按波长顺序被分开。 三透镜照明系统三透镜照明系统 准光系统准光系统 色散系统色散系统 投影系统投影系统

21、（二）光栅分光系统（二）光栅分光系统光栅光栅：平行、等宽、等间隔的多个狭缝。平行、等宽、等间隔的多个狭缝。 几个与光栅有关的常数几个与光栅有关的常数 n(条条/mm)：单位长度光栅刻痕数。单位长度光栅刻痕数。 d：光栅常数光栅常数，d = 1/n。N：光栅总刻痕数，光栅总刻痕数，N = n光栅宽度。光栅宽度。光栅光栅1. 1. 光栅摄谱仪光路图光栅摄谱仪光路图2. 2. 摄谱仪的观察装置摄谱仪的观察装置（1）光谱投影仪）光谱投影仪（映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。（2）测微光度计）测微光度计（黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。S=lg(

22、1/T)=lg(I0/I)三三. 检测系统检测系统将原子的发射光谱记录或检测下来将原子的发射光谱记录或检测下来常用的检测方法有：目视法，摄谱法和光电法三种常用的检测方法有：目视法，摄谱法和光电法三种（一）目视法（一）目视法用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种方用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种方法仅适用于可见光波段，常用的仪器叫看谱镜。专法仅适用于可见光波段，常用的仪器叫看谱镜。专用于钢铁及有色金属的用于钢铁及有色金属的半定量分析半定量分析（二）摄谱法（二）摄谱法把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板感把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、显影、定影、得

23、到许多光、显影、定影、得到许多距离不等、黑度不同距离不等、黑度不同的光谱线的光谱线在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性、光谱定性、半定量分析半定量分析在测微光度计上测量谱线强（黑）度进行光谱在测微光度计上测量谱线强（黑）度进行光谱定量分析定量分析摄谱步骤摄谱步骤 A A安装感光板在摄谱仪的焦面上。安装感光板在摄谱仪的焦面上。 B B激发试样，产生光谱而感光。激发试样，产生光谱而感光。 C C显影，定影，制成谱板。显影，定影，制成谱板。 D D测量黑度，计算分析结果。测量黑度，计算分析结果。（1 1）感光板与谱线黑度（）感光板与谱线黑度（p21

24、9p219）感光板受光变黑程度常用黑度感光板受光变黑程度常用黑度S表示表示主要主要取决于曝光量取决于曝光量H，曝光量等于感光时间，曝光量等于感光时间t与光的与光的强度强度I I的乘积的乘积 H = It受光强度越大，曝光时间越长，则黑度越大受光强度越大，曝光时间越长，则黑度越大摄谱法的优点摄谱法的优点 可同时记录整个波长范围的谱线可同时记录整个波长范围的谱线 分辨能力强分辨能力强 可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度 摄谱法的缺点操作繁琐操作繁琐,检测速度慢检测速度慢（三）光电检测系统（三）光电检测系统利用利用光电倍增管光电倍增管作光电转换元件，把代表谱

25、作光电转换元件，把代表谱线强度的光信号转化成电信号，把电信号转换为数线强度的光信号转化成电信号，把电信号转换为数字显示出来。字显示出来。光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多-阵列检测器（阵列检测器（p335p335）优点：准确度较高（相对标准偏差为优点：准确度较高（相对标准偏差为1%1%）；检测速）；检测速 度快，线性响应范围宽度快，线性响应范围宽缺点：定性较困难，测定受限制缺点：定性较困难，测定受限制 价格昂贵价格昂贵光电倍增管示意图光电倍增管示意图光束光束Grill 7-4 光谱定性分析光谱定性分析一一光谱定性分析光谱定性分析原子发射光谱法是理想的、快速的定

26、性方法，可测原子发射光谱法是理想的、快速的定性方法，可测7070多种元素多种元素（一）光谱定性分析的原理（一）光谱定性分析的原理各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，得各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，得到的到的特征光谱特征光谱不同。不同。有些元素的光谱比较简单，有些元素的光谱比较复杂。有些元素的光谱比较简单，有些元素的光谱比较复杂。在元素光谱定性分析时，并不要求对元素的每条谱线在元素光谱定性分析时，并不要求对元素的每条谱线都进行鉴别，一般只要在试样光谱找出待测元素的都进行鉴别，一般只要在试样光谱找出待测元素的2-32-3条元素的灵敏线条元素的灵敏线，就可以确定试样中存在该元素

27、。，就可以确定试样中存在该元素。 定性依据：定性依据：元素不同元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同光谱不同特征光特征光谱谱灵敏线灵敏线灵敏线有一定强度，有一定强度， 能标记某元素存在的特征谱能标记某元素存在的特征谱线（最易激发或激发能较低的谱线线（最易激发或激发能较低的谱线主共振线）主共振线）v主共振线的激发能越低，产生的谱线波长越长，灵敏主共振线的激发能越低，产生的谱线波长越长，灵敏 线大都在长波区线大都在长波区可见、近红外区，如：碱金属可见、近红外区，如：碱金属v主共振线的激发能越高，产生的谱线波长越短，灵主共振线的激发能越高，产生的谱线波长越短，灵 敏线大都在远紫外区，如：非金属及惰

28、性金属敏线大都在远紫外区，如：非金属及惰性金属v主共振线的激发能中等，产生的谱线在中波区主共振线的激发能中等，产生的谱线在中波区近近 紫外、可见区大部分金属及部分非金属。紫外、可见区大部分金属及部分非金属。最后线最后线当元素浓度稀释到一定程度时，坚持到最后的谱线当元素浓度稀释到一定程度时，坚持到最后的谱线谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量减少时，其谱线数目亦相应减少，随着元素含量减减少时，其谱线数目亦相应减少，随着元素含量减少而最后消失的谱线称为该元素的最后线。少而最后消失的谱线称为该元素的最后线。最后线最后线往往就是元素的灵敏线，即元素的

29、主共振线往往就是元素的灵敏线，即元素的主共振线。但是，。但是，当试样中元素含量较高时，由于产生谱线自吸现象，当试样中元素含量较高时，由于产生谱线自吸现象，元素的最后线往往不是最灵敏线元素的最后线往往不是最灵敏线 最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的特征线最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的特征线组，如铁元素的四重线组（组，如铁元素的四重线组（301.62cm、301.76cm、301.90cm、302.06cm）。）。 对每一元素，可选择一条或几条（对每一元素，可选择一条或几条（23条）条）灵敏线或最后线来进行定性分析、定量分灵敏线或最后线来进行定性分析、定量分析，这种谱线称为分析线析，这

30、种谱线称为分析线元素的分析线应该具备以下基本条件元素的分析线应该具备以下基本条件:（1）它是元素的灵敏线，具有足够的强）它是元素的灵敏线，具有足够的强度和灵敏度度和灵敏度;(2)是元素的特征线组；是元素的特征线组；(3)是是无自吸的共振线；无自吸的共振线；(4)不应与其它干扰谱线不应与其它干扰谱线重叠。重叠。 分析线分析线（二）（二）光谱定性分析的方法光谱定性分析的方法原子发射光谱定性分析一般采用摄谱法。原子发射光谱定性分析一般采用摄谱法。按照分析目的和要求不同，可分为制定按照分析目的和要求不同，可分为制定元素分析和全部组分元素分析两种。元素分析和全部组分元素分析两种。目前确认谱线最常用的方法

31、有目前确认谱线最常用的方法有标准光谱标准光谱图比较法和标准试样光谱比较法图比较法和标准试样光谱比较法。（二）光谱定性分析的方法1 1标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法 如果只定性分析少数几种指定元素，同时这几如果只定性分析少数几种指定元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该方法识种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该方法识谱比较方便。谱比较方便。样品（指定元素）样品（指定元素）纯物质（指定元素）纯物质（指定元素）在相同条件下只适合于少数指定元素的定性分析只适合于少数指定元素的定性分析, ,即判断样品中即判断样品中是否含有某种或某几种指定元素时是否含有某种或某几种指定元素时, ,可

32、用此种方法可用此种方法 在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中有在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与纯物质光谱波长在相同位置，则说明试样中谱线与纯物质光谱波长在相同位置，则说明试样中存在这些元素存在这些元素 标准光谱比较法：标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？2.2.标准光谱图比较法标准光谱图比较法铁光谱比较法铁光谱比较法为什么选铁谱？为什么选铁谱？ （1 1）谱线丰富：在）谱线丰富：在210210660nm660nm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2 2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用

33、面广；（3 3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。 谱线检查谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，看样品光谱上的谱线与哪个元素的谱线重合，则可认为可能存在该元素。此法可同时进行多种元素的定性分析。 对于光谱定性分析，除了要给出试样中存在哪些元素外，对于光谱定性分析，除了要给出试样中存在哪些元素外，还应据谱线的强弱来判断那些元素是主要成分，那些元素为还应据谱线的强弱来判断那些元素是主要成分，那些元素为微量成分。微量成分

34、。 三三. . 定性分析实验操作技术定性分析实验操作技术(1) 试样处理试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。(2) 实验条件选择实验条件选择 a. a. 光光谱仪谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度57m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。 b. 电极电极电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6mm，

35、长34 mm；试样槽尺寸：直径约34 mm， 深36 mm； 试样量：10 20mg ； 放电时，碳+氮产生氰 (CN)，氰分子在358.4 421.6 nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。 （3）摄谱过程）摄谱过程 摄谱顺序摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样； 分段暴光法分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱； 采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。（三）光谱定性分析工作条件的选择（三）光谱定性分析工作条件的选择1光谱仪光谱仪

36、 一般选用色散率较大的中型摄谱仪。对光谱线复杂、一般选用色散率较大的中型摄谱仪。对光谱线复杂、谱线干扰严重，如稀土元素等，可采用色散率大的谱线干扰严重，如稀土元素等，可采用色散率大的大型摄谱仪。大型摄谱仪。2激发光源激发光源 根据试样和分析目的进行选择根据试样和分析目的进行选择定性分析定性分析直流电弧电极头温度高，有利于试样直流电弧电极头温度高，有利于试样蒸发，绝对灵敏度高。电流强度，一般在蒸发，绝对灵敏度高。电流强度，一般在520A。3感光板及曝光时间的选择感光板及曝光时间的选择 4. 狭缝狭缝为了减少谱线的重叠干扰和提高分辨率，为了减少谱线的重叠干扰和提高分辨率，摄谱时狭缝宜小一些，摄谱时

37、狭缝宜小一些，57 m为宜为宜二、光谱半定量分析在实际工作中常常需对试样中组成元素的含量作粗在实际工作中常常需对试样中组成元素的含量作粗略估计。在钢材、合金的分类，矿石品级的评定以略估计。在钢材、合金的分类，矿石品级的评定以及在光谱定性分析中，除需要给出试样中存在那些及在光谱定性分析中，除需要给出试样中存在那些元素外，还需要给出元素的大致含量。这时可用半元素外，还需要给出元素的大致含量。这时可用半定量分析法快速定量分析法快速、简便的解决问题。简便的解决问题。半定量分析法的准确度较差。半定量分析法的准确度较差。光谱半定量分析的依据是：谱线的强度和谱线的出光谱半定量分析的依据是：谱线的强度和谱线的

38、出现情况与元素含量有关现情况与元素含量有关常用的半定量分析法是常用的半定量分析法是谱线呈现法、谱线强度比较谱线呈现法、谱线强度比较法、均称线对法。法、均称线对法。 (一)谱线呈现法又称为显现法谱线的数目随着元素含量的增加，灵敏线、次灵敏谱线的数目随着元素含量的增加，灵敏线、次灵敏线和其它较弱的谱线也会依次出现，预先配制一系线和其它较弱的谱线也会依次出现，预先配制一系列浓度不同的标样，在一定条件下摄谱。据不同浓列浓度不同的标样，在一定条件下摄谱。据不同浓度下出现谱线及强度情况绘成关系表度下出现谱线及强度情况绘成关系表谱线与含谱线与含量关系表量关系表谱线呈现表。以后根据某一谱线是否谱线呈现表。以后

39、根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。出现来估计试样中该元素的大致含量。若试样光谱中铅的分析线仅若试样光谱中铅的分析线仅283.31nm、261.42nm、280.20nm三条谱线清晰可见，根据谱线呈现表可判三条谱线清晰可见，根据谱线呈现表可判断试样中断试样中Pb的质量分数为的质量分数为0.003%。优点：不需要每次配制标样，方法简便快速。优点：不需要每次配制标样，方法简便快速。表表6-1为铅的谱线呈现表。为铅的谱线呈现表。%/Pbw谱线波长及其特征谱线波长及其特征0.001283.31nm清晰，清晰，261.42nm和和280.20nm谱线很弱谱线很弱0.003283.31nm和

40、和261.42nm谱线增强，谱线增强，280.20nm谱线清谱线清晰晰0.01上述各线均增强，上述各线均增强，266.32nm和和287.33nm谱线很弱谱线很弱0.03上述各线均增强，上述各线均增强，266.32nm和和287.33nm谱线清晰谱线清晰0.1上述各线均增强，不出现新谱线上述各线均增强，不出现新谱线0.3上述各线均增强，上述各线均增强，239.38nm和和257.73nm谱线很弱谱线很弱1.0上述各线均增强，上述各线均增强，240.20nm、241.17nm、244.38nm和和244.62nm谱线很弱谱线很弱（二）谱线强度比较法在映谱仪上用目视法直接比较试样和在映谱仪上用目视

41、法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度，从而标样光谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量。若与某估计试样中待测元素的含量。若与某标样黑度相等，表明待测元素与此标标样黑度相等，表明待测元素与此标样的含量近似样的含量近似该法的准确度取决于被测试样与标样该法的准确度取决于被测试样与标样基体组成的相似程度。基体组成的相似程度。试样试样标准系列或标样标准系列或标样在相同条件下在相同条件下 7-5 光谱定量分析光谱定量分析(1) 发射光谱定量分析的基本关系式发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I = a c a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：acbIcaIblglglg 发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数 b 随浓度c增