聚合物成型加工第4章

1、第四章第四章 加工过程中聚合物的降解和交联加工过程中聚合物的降解和交联 一、降解一、降解即递降分解作用即递降分解作用 有机化学中有机化学中-指有机化合物中碳原子数目减少过程指有机化合物中碳原子数目减少过程 高分子化学中高分子化学中-指分子量降低或大分子结构改变等指分子量降低或大分子结构改变等化学变化化学变化, ,引起机械性能改变引起机械性能改变, ,如弹性消失、强度如弹性消失、强度粘度粘度二、热降解二、热降解聚合物在热的作用下发生的降解反应。聚合物在热的作用下发生的降解反应。热降解热降解主主要有无规断链、解聚、侧基脱除三类要有无规断链、解聚、侧基脱除三类大多数聚合物都是以共价健结合起来的大多数

2、聚合物都是以共价健结合起来的, ,共价键共价键断裂的过程就是吸收能量的过程断裂的过程就是吸收能量的过程, ,如果加工时提供的如果加工时提供的能量等于或大于键能时能量等于或大于键能时, ,则容易发生降解则容易发生降解. .* *过高的加工温度和过长的加热时间才引起分子降解过高的加工温度和过长的加热时间才引起分子降解. .* *键能大小与分子结构有关键能大小与分子结构有关聚合物主链中各种聚合物主链中各种C-CC-C键的强度依次是键的强度依次是: :* *主链上不对称的氯原子与相邻主链上不对称的氯原子与相邻的氢原子作用发生脱氯化氢反应的氢原子作用发生脱氯化氢反应, ,使聚合物稳定性降低使聚合物稳定性

3、降低, ,所以所以PVCPVC在在140140时就分解而析出时就分解而析出HClHCl. .* *聚合物中存在引起降解的杂质聚合物中存在引起降解的杂质, ,此种杂质实为裂解此种杂质实为裂解中的催化剂中的催化剂, ,如如PVCPVC分解产物分解产物HClHCl, ,聚甲醛的分解产物聚甲醛的分解产物甲醛都能促使分解加剧甲醛都能促使分解加剧. .* *与叔碳原子、季碳原子相邻的键都是不稳定的与叔碳原子、季碳原子相邻的键都是不稳定的, ,受受热时易由此断裂而发生降解热时易由此断裂而发生降解. .而而热氧化热氧化主要是空气中的氧进攻高分子主链上的薄主要是空气中的氧进攻高分子主链上的薄弱环节，如双键、羟基

4、、叔碳原子上的氢等基团或弱环节，如双键、羟基、叔碳原子上的氢等基团或原子，生成过氧化物或氧化物，它们促使主链断裂，原子，生成过氧化物或氧化物，它们促使主链断裂，导致高分子降解与交联。导致高分子降解与交联。 三、力降解（机械降解）三、力降解（机械降解） 聚合物成型加工过程中大分子要反复受到应力聚合物成型加工过程中大分子要反复受到应力作用作用, ,当应力能量超过大分子键能时当应力能量超过大分子键能时, ,会引起大分子会引起大分子断裂降解断裂降解. . 1. 1.分子量越大、越容易发生力降解分子量越大、越容易发生力降解. . 2. 2.所施剪切应力愈大、降解速度也愈大所施剪切应力愈大、降解速度也愈大

5、. . 3. 3.在温度高与加有增塑剂时在温度高与加有增塑剂时, ,流动性增大流动性增大, ,力降解的力降解的倾向减弱倾向减弱. . 聚合物的塑炼和熔融挤出，高分子受强力剪切而引聚合物的塑炼和熔融挤出，高分子受强力剪切而引起的大分子链断裂的降解。利用这个可降分子量高起的大分子链断裂的降解。利用这个可降分子量高达几百万天然橡胶，经塑炼后降低分子量，便于成达几百万天然橡胶，经塑炼后降低分子量，便于成型加工。型加工。 四、氧化降解四、氧化降解 氧在高温下能使聚合物生成键能较弱、极不稳定氧在高温下能使聚合物生成键能较弱、极不稳定的过氧化结构的过氧化结构. .过氧化结构的活化能过氧化结构的活化能EdEd

6、较低较低, ,易形成游易形成游离基离基, ,使降解反应加快使降解反应加快. .（* *在热、紫外线、辐射等联在热、紫外线、辐射等联合作用下合作用下, ,氧化作用更显著氧化作用更显著. .）热氧化热氧化主要是空气中的氧进攻高分子主链上的主要是空气中的氧进攻高分子主链上的薄弱环节，如双键、羟基、叔碳原子上的氢等基团薄弱环节，如双键、羟基、叔碳原子上的氢等基团或原子，生成过氧化物或氧化物，它们促使主链断或原子，生成过氧化物或氧化物，它们促使主链断裂，导致高分子降解与交联。裂，导致高分子降解与交联。 四、氧化降解四、氧化降解 光降解和光氧化光降解和光氧化：分子材料在使用过程中，往往：分子材料在使用过程

7、中，往往受日光照射，发生光降解和光氧化反应，使材料老化。受日光照射，发生光降解和光氧化反应，使材料老化。自然界达到地球表面的紫外光波长为自然界达到地球表面的紫外光波长为300300400nm400nm，聚，聚合物中的羰基和双键等基团能强烈吸收这一波长范围合物中的羰基和双键等基团能强烈吸收这一波长范围的光而引起化学反应，的光而引起化学反应，导致聚合物光降解导致聚合物光降解。在氧气存。在氧气存在下，聚合物还会发生在下，聚合物还会发生光氧化降解光氧化降解。为防止或减缓聚合物的光降解和光氧化，通常在为防止或减缓聚合物的光降解和光氧化，通常在聚合物加工成型时加入光稳定剂，此外有采用氢化双聚合物加工成型时

8、加入光稳定剂，此外有采用氢化双键的办法来提高耐光氧降解的能力（如键的办法来提高耐光氧降解的能力（如SBSSBS氢化成氢化成SEBSSEBS等等）或避开双键（如等等）或避开双键（如ASAASA取代取代ABSABS等）等） 五、水降解五、水降解 聚合物中凡有可能水解的化学基团如酰胺、酯、聚合物中凡有可能水解的化学基团如酰胺、酯、腈、缩醛等则被水解腈、缩醛等则被水解. .一般烃类聚合物对水分比较稳定，浸在水溶液一般烃类聚合物对水分比较稳定，浸在水溶液中到达平衡时含水量也很少。但亲水杂质或特殊加中到达平衡时含水量也很少。但亲水杂质或特殊加工条件会使含水量增加，对电性能有显著的影响。工条件会使含水量增加

9、，对电性能有显著的影响。而含极性基团的聚合物，如尼龙，聚碳酸酯和聚酯而含极性基团的聚合物，如尼龙，聚碳酸酯和聚酯等等，含水量不多且在合适温度下，水分起着一定等等，含水量不多且在合适温度下，水分起着一定增塑增韧作用（不少注塑企业在打出制品后用水煮增塑增韧作用（不少注塑企业在打出制品后用水煮来增韧），但温度较高和相对湿度较大时，就会引来增韧），但温度较高和相对湿度较大时，就会引起明显的水解降解，又如可利用聚乳酸极易水解，起明显的水解降解，又如可利用聚乳酸极易水解，制成外科缝合线，伤口愈合后，毋须拆线，经体内制成外科缝合线，伤口愈合后，毋须拆线，经体内水解为乳酸，可由代谢循环，排出体外。水解为乳酸，

10、可由代谢循环，排出体外。 六、化学降解和生物降解六、化学降解和生物降解 化学降解化学降解：利用化学降解，可使杂链聚：利用化学降解，可使杂链聚合物转变成单体或低聚物。如废涤纶树脂加合物转变成单体或低聚物。如废涤纶树脂加过量乙二醇可醇解成对苯二甲酸二乙二醇酯，过量乙二醇可醇解成对苯二甲酸二乙二醇酯，固化酚醛树脂可用过量苯酚分解成低聚物。固化酚醛树脂可用过量苯酚分解成低聚物。 生物降解生物降解：许多种细菌能产生酶，使缩氨：许多种细菌能产生酶，使缩氨酸和葡萄糖键水解成水溶性产物，也可以加酸和葡萄糖键水解成水溶性产物，也可以加入酚类以及含铜、汞、或锡等有机化合物，入酚类以及含铜、汞、或锡等有机化合物，以

11、防菌解（抗菌剂的运用）。以防菌解（抗菌剂的运用）。 七、成型加工过程中如何避免降解七、成型加工过程中如何避免降解 1.1.严格控制原料的技术指标严格控制原料的技术指标, ,使用合格的原料高质量使用合格的原料高质量的原料可避免各种杂质引起的降解作用的原料可避免各种杂质引起的降解作用; ;2.2.使用前对聚合物严格进行干燥使用前对聚合物严格进行干燥, ,特别是聚酯、聚醚、特别是聚酯、聚醚、聚酰胺、有机玻璃等存放过程易从空气中吸收水分聚酰胺、有机玻璃等存放过程易从空气中吸收水分, ,使用前通常应使水分会含量降低到使用前通常应使水分会含量降低到0.010.010.05%0.05%以以下下. .3.3.

12、确定合理的加工工确定合理的加工工艺和加工条件，使艺和加工条件，使聚合物能在不产生聚合物能在不产生降解的条件下加工降解的条件下加工成型。这对于那些成型。这对于那些热稳定性较差、加热稳定性较差、加工温度和分解温度工温度和分解温度非常接近的聚合物非常接近的聚合物尤为重要。尤为重要。 4.4.成型设备及模具应消除其与聚合物接触部分可能存在成型设备及模具应消除其与聚合物接触部分可能存在死角或缝隙死角或缝隙, ,流道长度要合适流道长度要合适, ,温度控制要灵敏温度控制要灵敏, ,冷却系冷却系统效率要高统效率要高. . 5.5.对热、氧稳定性较差的聚合物可在配方中加入稳定对热、氧稳定性较差的聚合物可在配方中

13、加入稳定剂、抗氧剂以提高聚合物抗降解能力剂、抗氧剂以提高聚合物抗降解能力. . 八八. .交联交联 高分子链之间通过化学键（支链）联系起来高分子链之间通过化学键（支链）联系起来形成一个分子量无限大的三维空间网（网状和体形成一个分子量无限大的三维空间网（网状和体型结构）的反应称为交联反应。型结构）的反应称为交联反应。 （一）交联与支化的区别一）交联与支化的区别 1. 1.支化的高分子能够溶解支化的高分子能够溶解 2. 2.交联的高分子是不溶不熔的。只有当交联度不太交联的高分子是不溶不熔的。只有当交联度不太大时能在溶剂中溶胀。热固性塑料（如酚醛、环氧、大时能在溶剂中溶胀。热固性塑料（如酚醛、环氧、不饱和聚酯等）和硫化橡胶都是交联高分子。不饱和聚酯等）和硫化橡胶都是交联高分子。 交联网交联网 支化支化 交联网交联网 支化支化 交联网交联网 （二）交联高分子性能（二）交联高分子性能 适当交联的高聚物，在机械强度、耐寒性、耐适当交联的高聚物，在机械强度、耐寒性、耐热性、耐溶剂性、尺寸稳定性、化学稳定性等方面热性、耐溶剂性、尺寸稳定性、化学稳定性等方面都比相应的线性高聚物要高。都比相应的线性高聚物要高。