organicchemistry2013-11-07

1、Public e-mail : code : yh123456 Sun Biyun 2013-11-07 Review14 离域体系15 苯和芳香性：芳香亲电取代反应16 苯衍生物的亲电进攻17 醛和酮-羰基化合物18 烯醇，烯醇盐和羟醛缩合反应19 羧酸20 羧酸衍生物和质谱2315 苯和芳香性：芳香亲电取代反应二、苯的结构一、命名：o、m、p键键HHHHHHCsp H1sCsp Csp22245历史上苯的表达方式Kekule式式 双环结构式双环结构式 棱形结构式棱形结构式 杜瓦苯杜瓦苯 棱晶烷棱晶烷向心结构式向心结构式 对位键对位键 余价余价 结构式结构式 结构式结构式非苯芳烃环状闭合共轭

2、体系，如果：电子数= 4n+2(n=0,1,2,3,4,5)，具有芳香性。1、休克尔规则芳香性(稳定性)易取代，不易加成、氧化。比丁二烯反应更活泼，很不稳定。与辛四烯反应相当。并非平面分子。如果：电子数= 4n，具有反芳性。如果：电子数 4n 4n+2 ，具有非芳性。反芳性物质(共振能为负值)非芳性物质只有苯具有芳香性吗？苯有共轭同系物吗？678910芳香亲电取代反应1. 硝化反应硝化反应2. 卤化反应卤化反应3. 磺化反应磺化反应4. 傅傅-克烷基化反应克烷基化反应5. 傅傅-克酰基化反应克酰基化反应6. 氯甲基化反应氯甲基化反应7. 加特曼加特曼-科赫化反应科赫化反应8. 多元亲电取代的经

3、验规则多元亲电取代的经验规则11苯环亲电取代反应苯环亲电取代反应机理机理的一般模式的一般模式E+HE+ E+E+ H+亲电试剂亲电试剂 -络合物络合物 -络合物络合物HE12 -络合物的表达方式络合物的表达方式HHHE+E+E共振式共振式 离域式离域式HE一、苯的卤化反应一、苯的卤化反应*1 定义：定义： 有机化合物碳上的氢被卤素取代的有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为反应称为卤化反应卤化反应。*2 反应式反应式+ X2FeX3X化化反应反应 13*3 反应机理反应机理+ Cl-ClCl ClAlCl3+ClHClAlCl3_Cl+ AlCl3 + HCl快快慢 + -14*4 常用的卤化

4、试剂常用的卤化试剂氯化（氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl）溴化（溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr）碘化（碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI）2HNO3 + 4HI2I2 + N2O3 + 3H2O+ I2+ HII15*1 定义：定义： 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。一、苯的硝化反应一、苯的硝化反应NO2+ 浓浓HNO3 +浓浓H2SO450-60oC 98%+ H2O*2 反应式反应式硝化硝化反应反应 16*3 反应机理反应机理HN

5、O3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3+O + HSO4-(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-+NO2HNO2HNO2NO2H+(2)(3)1718*1 定义定义 苯环上的氢被苯环上的氢被磺酸基磺酸基(SO3H)取代的取代的反应称为磺化反应。反应称为磺化反应。磺化反应磺化反应+ H2SO4 ( 浓 )110oCSO3H + H2O*2 反应式反应式SO3H+ H2SO4稀稀 H2SO4100 - 170oC+ H 2SO4 ( 10% SO3 )40oCSO3H + H2

6、O*3 特点特点（1 1）反应是可逆的。）反应是可逆的。（2 2）反应极易发生。）反应极易发生。（3 3）邻位取代）邻位取代- -动力学产物，对位取代动力学产物，对位取代- -热力学产物。热力学产物。（4 4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增大）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增大水溶性水溶性。CH3CH3SO3HCH3SO3HH2SO4+ 0o C 53% 43% 100o C 79% 13%19磺化反应的应用磺化反应的应用*1 用于制备酚类化合物用于制备酚类化合物*2 在某些反应中帮助定位在某些反应中帮助定位SO3HSO3NaONaOHH2SO4NaOHNaOH300oCH+CH3SO3HXCH

7、3CH3SO3HCH3XH2SO4X2/Fe稀稀H2SO4150oC20第十节第十节 傅克傅克反应反应 傅克傅克(FriedelCrafts)反应是指芳环反应是指芳环的烷基化反应和酰基化反应的烷基化反应和酰基化反应RCl+ AlCl30.2 molRRCOCl+ AlCl31.2 molCRO烷基化反应烷基化反应：酰基化反应：酰基化反应：21*1 定义定义 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克克烷基化反应。烷基化反应。+ RCl+ HClR芳香化合物芳香化合物 烷基化试剂烷基化试剂 产物产物催化剂催化剂*2 反应式反应式 一、傅一、傅-克烷基化反应克烷基化反应2

8、2讨讨 论论 催化剂催化剂: 路易斯酸路易斯酸 (AlCl3, FeCl3, BF3, ZnCl2 ) 质子酸质子酸 (HF, H2SO4)芳香化合物：芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷 基化反应。基化反应。烷基化试剂：烷基化试剂： (1) RX做烷基化试剂做烷基化试剂路易斯酸作催化剂（催化量）。路易斯酸作催化剂（催化量）。 3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 卤代苯不能用。卤代苯不能用。 (2) 醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂质子酸催化质子酸催化 路易斯酸作催化剂路易斯酸作催化剂(速率快，速

9、率快， 大于大于1摩尔摩尔) 23*3 反应机理反应机理 RCl + AlCl3 RCl AlCl3R+ + AlCl4-络合物络合物 + R+HR+-H+R244. F-C4. F-C烷基化反应的特点烷基化反应的特点特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。CH2CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3+ CH3CH2CH2Cl+ AlCl3+ (CH3)CHCH2ClAlCl330% 70%25特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。基移位、移环。CH3CH3CH3+AlC

10、l3特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物 的混合物。的混合物。26反应可逆是由于芳环的质子化引起的。反应可逆是由于芳环的质子化引起的。质子化条件质子化条件HCl + AlCl3或或 浓浓H2SO4+ HCl+ DCl+ HCl + AlCl3H+HH+DHCl+ AlCl-4 -络合物络合物DClAlCl3AlCl3+ AlCl-4D27二、二、F-CF-C酰基化反应酰基化反应 苯环上的氢被酰基取代的反应称为苯环上的氢被酰基取代的反应称为FC酰基化反应。酰基化反应。芳香化合物芳香化合物 酰基化试

11、剂酰基化试剂 *2 反应式反应式 ：*1 定义：定义：催化剂催化剂+ HClOCRORCCl28催催 化化 剂剂: 路易斯酸（最常用的是路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物：芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物不活性低于卤代苯的芳香化合物不 能发生酰基化反应。能发生酰基化反应。酰基化试剂：酰基化试剂： 酰卤和酸酐酰卤和酸酐 ( (用酰卤时，催化剂用量要大于用酰卤时，催化剂用量要大于1mol 用酸酐时，催化剂用量要大于用酸酐时，催化剂用量要大于2mol ) )讨讨 论论29*3 反应机理反应机理ORCCl+ AlCl3ORC+ AlCl-4ORC+OCR+ H+H+CORAlCl-4

12、+ H+AlCl3 + HCl304. F-C4. F-C酰基化反应的特点酰基化反应的特点特点二：反应是不可逆的，特点二：反应是不可逆的， 不会发生取代基的转移反应。不会发生取代基的转移反应。特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应 能控制在一元取代阶段，产率很好。能控制在一元取代阶段，产率很好。+(CH3C)2OOAlCl3 (2mol )COCH3+ CH3COOH85%特点三：反应不重排特点三：反应不重排315. F5. F- -C C酰基化反应的应用酰基化反应的应用*(1) 制备芳香酮制备芳香酮*(2) 制备直链烷基制备直链烷基+ORCC

13、lAlCl3OCROr Zn-Hg / HCl NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oCCH2R3233343516 苯衍生物的亲电进攻取代基的定位效应取代基的定位效应NO2NO2NO2NO2NO2NO2+6% 93% 1%+ H N O3 （发 烟 ） + H2SO4（ 浓 ）N O29 5oC+ H N O3 （ 发 烟 ） + H2SO4（ 浓 ）N O295oC+ H N O3 （浓 ） + H2SO4（ 浓 ）C H33 0oC1 ： 1 .5CH3CH3CH3NO2NO2NO2+58% 4% 38%+ HNO3 （浓） + H2SO4（浓）CH330oC1

14、 ： 1.536HNO3(发发烟烟) + H2SO4(浓浓)CH380oCCH3NO2NO2HNO3(发发烟烟) + H2SO4(浓浓)CH380oCCH3NO2NO2O2N37+ H N O3 （ 浓 ） + H2SO4（ 浓 ）C l60-70oC+ H N O3 （浓 ） + H2SO4（ 浓 ）C l6 0 - 7 0oCClClClNO2NO2NO2+30% 0% 70%3839苯苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明： 硝基是一个硝基是一个致钝的间位定位基致钝的间位定位基(所有的吸电子基所有的吸电子基) 甲基是一个甲基是一个致活的邻对

15、位定位基致活的邻对位定位基(所有的给电子基所有的给电子基) 氯是一个氯是一个弱致钝的邻对位定位基弱致钝的邻对位定位基(仅是卤原子仅是卤原子)苯环上的其它取代基均可以归入这三类。苯环上的其它取代基均可以归入这三类。特别不稳定特别不稳定硝基硝基(致钝的间位定位基致钝的间位定位基)苯苯的情况分析的情况分析NO2+HENO2+HENO2+HENO2+HENO2+NO2+NO2+NO2+HEHEHEHEHENO2NO2HNO240苯甲醚苯甲醚(致活的邻对位定位基致活的邻对位定位基)的情况分析的情况分析OCH3+OCH3+OCH3+OCH3+HEHEHEHEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HEOCH

16、3+HEOCH3+HE相当稳定相当稳定41Cl+Cl+Cl+Cl+HEHEHEHECl+HECl+HECl+HECl+HECl+HE氯苯氯苯(弱致钝的邻对位定位基弱致钝的邻对位定位基)的情况分析的情况分析相当稳定相当稳定424344第一节 醛、酮的分类，同分异构和命名Classification, Isomerism & Nomenclature同分子量的醛和酮属同分异构体；醛基只能在1位，所以醛只有碳链异构体；酮羰基可以在碳链中间的任何位置，所以酮的同分异构体同时有：碳链异构体和官能团位置异构体。17 醛和酮-羰基化合物Nomenclature1、简单的醛、酮可用普通命名法命名。2、

17、结构复杂的醛、酮主要用系统命名法命名：选择含有羰基的最长碳链作为主链，从醛基一端或靠近羰基一端给主链编号。醛基因处在链端，编号总是1，可以省略，而酮羰基的位次必须标出。3、命名不饱和醛、酮时，除羰基的编号应尽可能小以外，还要表示出不饱和键所在的位置。 4、含有芳香环的醛、酮，可把芳基作为取代基来命名。 甲基苯基酮（1-苯基-1-乙酮）酮的两种命名方法：2丁酮甲基乙基酮5、多元醛、酮命名时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，并注明羰基的位置和羰基的数目。 6、脂环酮命名时，编号从羰基碳原子开始，仅在名称前多加一个“环”字。 48第二节 醛、酮的结构，物理性质和光谱性质Structure, Phy

18、sical Properties & Spectrum 一、Structure羰基是sp2杂化的平面型结构；羰基是极化的、极性的共价键，羰基碳上带有部分正电荷。醛、酮羰基的结构 乙醛的键参数 第二节 醛、酮的结构，物理性质和光谱性质Structure, Physical Properties & Spectrum 二、 Physical Properties 沸点：由于羰基的极化，醛酮属极性分子，其沸点比非极性分子高得多；但因羰基之间不能形成氢键，醛酮的沸点比能形成氢键的醇、酸低得多；溶解性：羰基可以与水分子形成氢键，故低分子量的醛酮能与水混溶，分子量增大后，水溶性下降；气味：

19、低级醛具有强烈刺激性气味，低级酮具有令人愉快的气味；中级醛、酮具有果香味，是重要的香料；高级醛、酮是固体，无味。第二节 醛、酮的结构，物理性质和光谱性质Structure, Physical Properties & Spectrum 三、 SpectrumUV：羰基氧上的孤对电子可发生n*和 *跃迁，所以羰基显示特征的紫外吸收。当羰基与烯键发生共轭时，羰基的特征吸收将向长波方向位移。 C=O 有n*跃迁，200400nm有弱吸收，=20； C=C-C=O有 *跃迁， 200400nm有强吸收，1000。Acetaldehyde（2）IR： C=O在17501680cm-1之间有强吸收

20、峰（鉴别羰基）； 2720cm-1对应CHO中CH伸缩振动，区别是否为醛基。 羰基上连有共轭基团时，该吸收向低波数方向移动。 环烷酮类的频率受环大小的影响。 （2）IR： C=O在17501680cm-1之间有强吸收峰（鉴别羰基）； 2720cm-1对应CHO中CH伸缩振动，区别是否为醛基。 羰基上连有共轭基团时，该吸收向低波数方向移动。 （2）IR： C=O在17501680cm-1之间有强吸收峰（鉴别羰基）； 2720cm-1对应CHO中CH伸缩振动，区别是否为醛基。 羰基上连有共轭基团时，该吸收向低波数方向移动。 HNMR：醛基氢(CHO)的= 9-10 羰基-H(-COCH2-)的=

21、2.0-2.55657一、 氧化与脱氢1 醇的氧化与脱氢醇醛、酮O 伯醇氧化为醛 仲醇氧化为酮 催化脱氢 CH3CH2OHCu260290CH3CHO + H2Cu260290OHO+ H2CH3OHHCHO+ O2Ag250+ H2O 氧化脱水 2 烃的氧化 烯臭氧还原水解醛、酮+臭氧H3CCH3CCHCH3Zn/H2OH3CCH3COCH3CHOCH3MnO2+H2SO4CHORCH2CH2OHNa2Cr2O7H2SO4RCH2CHO醛、酮的制法58 第三节 醛、酮的化学性质Chemical Properties此外还有以下两点需要注意：C=O是一个强吸电子基团，受其影响，-H的酸性较大，

22、导致： -H易被碱夺去，而形成-碳负离子； -H易被卤素(X)取代而形成卤代醛、酮；醛羰基有H，而酮羰基无H，导致醛、酮在性质上有些不同，醛H很容易被氧化剂氧化，而酮则相对难被氧化。一、亲核加成反应Nucleophilic Addition Reaction反应分两步完成，第一步亲核试剂进攻带正电荷的羰基碳，形成氧负离子；第二步氧负离子与试剂的正性部分（亲电试剂）结合。醛、酮亲核加成反应的难易除了与亲核试剂的性质有关外，主要取决于醛、酮的结构，即取决于羰基碳上连接的原子或基团的电子效应和空间效应。 Question判别下列各组羰基化合物发生亲核加成反应的速率。CHOCOCOCH3COH(a)(

23、b)(c)(d)H3CCOCH3(a)H3CCOH(b)H3C COCH2CH2CH3(c)H COH(d)H3C COCH(CH3)2(e)1、2、空间位阻大、给电子或芳香取代基使反应活性降低，因此总体上说醛的反应活性大于酮，脂肪族羰基化合物比芳香族羰基化合物活性高。621、与HCN的加成反应HCN是一种亲核试剂，亲核离子是CN-离子；HCN是一种弱酸，少量碱的存在能促进HCN的电离，亲核离子CN-浓度增加，反应速度加快，适量酸也可以起到正催化作用。HCN剧毒，使用时应特别注意，并设法避免。反应范围：所有醛、脂肪族甲基酮和C7以下环酮。ArCOR和ArCOAr难反应。Try：以丙酮为原料制取

24、合成有机玻璃的单体a甲基丙烯酸甲酯一、与含碳亲核试剂的反应2.与炔化物的加成反应CCOHCCRCOHCCRCCOHCCH3OCCH3OCHHCR = HH2Lindlar催催化化剂剂H2O / Hg+Na / NH3炔基醇HHCOHCCRHHH+COHCOCCR(H)MCCR(H)H2OM = Na, K, MgX等等643. 与格氏试剂的加成反应格氏试剂 (RMgX)中的R是碳负离子，具有强的亲核性，是重要的亲核试剂，由它进攻碳正离子是碳-碳结合的重要方法；格氏试剂与醛酮反应后再经水解得一系列的醇，是醇的重要制备方法；叔醇仲醇多一个碳的伯醇多两个碳的伯醇R MgX + C COH2H2H-C

25、-HO（酮）（醛）（甲醛）（环氧乙烷）干醚R-C-ROR-C-HOR-CH-ROMgXR-C ROMgXRR-CH2-OMgXR-CH2-CH2-OMgXH2O/H+R-CH2-OHR-CH2-CH2-OHR-CH-ROHR-C ROHR Example：注意：格氏试剂与醛酮加成产物水解制取醇时，遇到生成的醇对酸敏感时要使用氯化铵溶液。二、与含氧亲核试剂的加成1. 与水加成形成水合物。由于水是一种较弱的亲核试剂，生成的偕二醇不稳定，容易失水，反应平衡主要偏向反应物一方： 当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成稳定的水合物，其中一些有重要用途。例如：672. 与醇的加成反应

26、为使平衡右移，可分离除去生成的水。对难直接生成缩醛的醛、酮，可用原甲酸三乙酯与之反应生成缩醛环状半缩醛：69合成上的应用：保护醛基RCRSRSRHgCl2, HgOCH3OH, H2ORCRO+(RS)2Hg71一、膦叶立德的结构及性质R3PCR1R2R3PCR1R2叶立德（ylide）是碳负离子的内鏻盐，（ylide，可以译为邻位两性离子或内鎓盐，其中yl是有机基团的字尾，如methyl，ide是盐的字尾，如chloride。）（i）写成（ii）的形式，叫作叶林（ylene），ene是烯的字尾。膦叶立德是一个黄色固体，一般对水和空气都不稳定，因此合成时，一般不分离出来，而是直接进行下一步反应

27、。（i）（ii）5.与磷叶立德的加成Witting反应（维狄希反应）72PPh3CH3Br+Ph3P+ -CH3Br-PhLiPh3P=CH2Ph3P+ -CH2-三、 Wittig反应： Wittig试剂与醛、酮的反应。(C6H5)3P=CHC6H5C6H5CH=O+C6H5CH=CHC6H5四级鏻盐在强碱作用下，失去一分子卤化氢。二、膦叶立德的制备R1CHBrR2+ R3PR1CHPR3BrR2OH-R3PCR1R2如：膦叶立德是一类强亲核试剂，可以与醛或酮的羰基进行亲核加成，生成烯烃，该反应称为Wittig反应或羰基烯化反应。O- CH2-P+ Ph3+OCH2O-CH2-P+ Ph3C

28、H2+O=PPh3PPh3RCR(H)O+Ph3PCRRPh3PCRR-78RCPPh3RCO-RR(H)RCRCPPh3ORR(H)0CCRR(H)RR+ Ph3P=O可能机理：Example：74反应的特点：1、高度的位置专一性。产物中所生成的双键位于原来双键的位置，可以制得能量上不利的环外双键化合物。O+ Ph3P=CH2CH2+ Ph3POOO+ Ph3P=CH2H2CH2C+ Ph3PO2、与，不饱和羰基化合物作用，不发生1，4加成，因此双键位置比较固定。适合用于多烯类和萜类化合物的合成。753、缺点：原料叔膦较贵、产物烯烃和氧化膦不易分离、非原子经济性、有些磷叶立德稳定性差。1958年，Horner对Wittig反应进行了改进，称为维蒂希-霍纳Wittig-Horner反应改进后的反应，产物磷酸盐溶于水从而克服了分离上的困难，副反应也少。7677Baeyer-Viliger787980812Fehling反应：1 Tollen反应： Fehling试