对二甲苯工艺

1、2022-5-8对二甲苯（对二甲苯（PX）制取工艺）制取工艺2014年“中国石化-三井化学杯”2022-5-8设计要求设计要求l为某一大型综合化工企业设计一座采用清洁技术生产工艺制取对二甲苯（PX）2022-5-8相关背景相关背景l1.对二甲苯（PX）是源自石油、煤。天然气、生物质资源的重要基础有机化工产品，主要用作生产精对苯二甲酸（PTA）和对苯二甲酸二甲酯（DMT）的原料。2022-5-8l2.国际关于对二甲苯（PX）的需求逐年增加，一般年均增长在6%以上。同时其产能也持续增长，年均增长各地区不一但也保持一个较高的增速，一般年均增长在7%13%左右。亚洲、北美、欧洲是PX主要生产地区。20

2、22-5-8l3.国内由于纺织工业的迅速发张，PX的生产一直保持增势，然而产能仍然不能满足需求。2012年，我国PX生产能力883万吨，产量775万吨，净进口量达610万吨，全年PX消费量达1385万吨，较上年增长22.3%。，对外依存度高达50%以上。2022-5-8l4.中国生产对二甲苯（PX）的企业一般是中石化、中石油，中海油等大型国有石化企业。2022-5-8中国生产对二甲苯（中国生产对二甲苯（PX）主要企业）主要企业我国主要对二甲苯（PX）生产企业企业名称地区现有能力（万吨/年）投产时间镇海炼化宁波镇海652003年金陵石化南京602008年扬子石化南京801986年和2006年天津

3、石化天津392000年上海石化上海1001985年和2009年青岛丽东青岛702007年辽阳石化辽宁702005年洛阳石化洛阳21.52000年齐鲁石化山东81989年乌石化乌鲁木齐106.51997年和2010年福建石化泉州702009年福佳大化大连702009年中海油惠州惠州802009年2022-5-8生产生产PX工艺技术背景工艺技术背景l随着新型催化剂的发展生产PX的工艺技术呈现多样化发展，其中包括甲苯歧化、烷基异构化、甲苯/甲醇烷基转移、甲苯/碳九芳烃或苯烷基转移等。l所用原料：一般为石脑油。2022-5-8工艺之一工艺之一l1.典型的传统PX生产方法从石脑油催化重整生成热力学平衡的

4、混合二甲苯，通过相应的分离技术将PX从沸点与之相同的异构体混合物中分离。l石脑油：是一部分石油轻馏分的泛称，主要成分为烷烃的C5C11成分。l混合二甲苯中的异构体：指对二甲苯（PX）、间二甲苯（MX）、邻二甲苯（OX）l热力学平衡：指反应之后生成的混合二甲苯中三种异构体含量PX ：MX：OX=0.25:0.5:0.25。lPX分离技术：一般利用结晶或模拟移动床吸附分离技术（UOP Parax工艺）。2022-5-8说明说明l石脑油：是一部分石油轻馏分的泛称，主要成分为烷烃的C5C11成分。l混合二甲苯中的异构体：指对二甲苯（PX）、间二甲苯（MX）、邻二甲苯（OX）l热力学平衡：指反应之后生成

5、的混合二甲苯中三种异构体含量PX ：MX：OX=0.25:0.5:0.25。lPX分离技术：一般利用结晶或模拟移动床吸附分离技术（UOP Parax工艺）。2022-5-8工艺一具体单元工艺一具体单元l1.加氢预处理单元。l2.催化重整单元。l3.芳烃抽提单元。l4.甲苯歧化与烷基转移单元。l5.混合二甲苯精馏单元。l6.对二甲苯（PX）分离单元。（现在一般用UOP Parex 吸附分离技术）l7.二甲苯同分异构体异构化单元。2022-5-8UOP（美国全球石油公司）简介（美国全球石油公司）简介lUOP是Honeywell公司旗下的一家子公司，是一个在研究开发、技术许可、工艺工程、设备设计、技

6、术服务以及在生产先进材料、专用催化剂和吸附剂等方面拥有自主技术的跨国公司。lUOP官网 2022-5-82022-5-8UOP涉及领域涉及领域l1.提供工艺解决方案。具体项目包括：炼油技术、石油化工、气体处理和生物燃料。2022-5-82022-5-8l2.提供具有高性能的产品。具体包括：高性能催化剂、吸附剂和能够提高工艺性能和可靠性的设备。2022-5-8l部分催化剂2022-5-8l部分吸附剂2022-5-8l芳烃（Sorbex）分离设备2022-5-8工艺一分析工艺一分析l优点：l 1.工艺技术成熟。l 2.原料易得，体系化程度高。l 3.原料利用率较高，获得副产可应用于其他领域。l缺点

7、：l 1.工艺过程复杂，工艺路线长。l 2.传统工艺生成PX的转化率不高。l 3.制备需要的过程设备多，发生反应过程较为复杂。2022-5-8工艺之二工艺之二l甲苯歧化和甲苯/碳九烷基转移制对二甲苯。l所用原料：甲苯/碳九芳烃。2022-5-8主要化学反应主要化学反应l歧化反应：两个相同的芳烃分子，在催化剂作用下，一个分子的侧链发生烷基转移。 l主要化学方程式：l烷基转移反应：两个不同的芳烃分子，在催化剂作用下，一个分子侧链烷基转移到另一个分子上。l主要化学方程式：78668122C HC HC H789128122C HC HC H2022-5-8反应所需催化剂反应所需催化剂l目前，已工业化

8、的甲苯歧化催化剂有Y型沸石、丝光沸石（HM）和ZSM-5沸石，应用最多的是ZSM-5沸石和丝光沸石催化剂。l在一定操作条件下，甲苯的转化率为48%左右，对二甲苯（PX）接近热力学分布。2022-5-8国外相关技术国外相关技术lTatoray 技术由美国 UOP 公司与日本 TORAY公司联合开发的, 并于 1969 年实现工业化。l所用原料：甲苯/碳九芳烃。l工艺特点：副反应少、芳烃收率在97%以上，转化率在40%左右。2022-5-8lLTD 技术由美国 Mobil Chem Co 公司开发。l所用原料：甲苯。l工艺特点：操作条件一般、用ZSM-系列催化剂。2022-5-8沸石催化剂介绍沸石

9、催化剂介绍l沸石催化剂：内部具有独特的交叉孔道结构，具有大的外表面积，有较强的吸附和转化分子的能力，表面原子周围缺少相邻的原子，从而能够使反应物分子易于扩散并与活性中心接触引发催化反应，化学活性强。2022-5-8工艺二分析工艺二分析l优点：l 1.原料易得。l 2.工艺成熟（上世纪六七十年代开始）。l 3.可以处理重质芳烃碳九，转化成经济效益更高的产物。l缺点：l 1.生成对二甲苯的选择性较低。l 2.由于对二甲苯在混合二甲苯中的含量较低，在分离单元耗能会增加。2022-5-8工艺之三工艺之三l甲苯/甲醇烷基转移制对二甲苯。l所用原料：甲苯/甲醇（乙醇）。2022-5-8主要化学方程式主要化

10、学方程式l甲苯/甲醇烷基化主要化学反应：7838102+C HCH OHC HH O2022-5-8反应所需催化剂反应所需催化剂l经过磷改性的ZSM-5沸石催化剂。l经过镁改性的ZSM-5沸石催化剂。l催化剂改性：主要对沸石催化剂的酸性（主要是用来异构化和裂解 ）和孔结构进行调节，常用的孔道修饰方法是在分子筛孔道内引入一种或两种氧化物。l在一定的操作条件下，甲苯转化率接近40%，对二甲苯（PX）选择性可达90%以上。2022-5-8甲苯甲苯/甲醇中试装置甲醇中试装置2022-5-8工艺三分析工艺三分析l优点：l 1.对二甲苯选择性比较高。（一般高达95%以上）l 2.经济效益较高，生产1吨PX

11、消耗甲苯约为一吨。l缺点：l 1.2022-5-8工艺之四工艺之四l甲苯选择性歧化。（选用）l所选原料：甲苯。2022-5-8相关背景简介相关背景简介l择形催化（Shaped-selective catalysis）是1960年Weisz和Frilette在相关沸石分子筛研究中首次提出，之后就陆续出现对该工艺的改进和优化。l分子筛：具有晶体的结构和特征，表面为固体骨架 ，内部具有孔穴可起到吸附分子的作用。孔穴之间有孔道相互连接，分子由孔道经过。 l择形作用：分子筛具有一种或多种大小分立的孔径，其孔径具有分子大小的数量级，分子穿透分子筛孔口受到限制而产生择形作用 。2022-5-8主要化学方程式

12、主要化学方程式l甲苯择形歧化主要方程式：78668122C HC HC H2022-5-8甲苯择形歧化发展情况甲苯择形歧化发展情况lPX- PLUS 工艺由美国UOP公司开发并于1996年实现工业化。l原料：甲苯。2022-5-8设计前期准备设计前期准备l1.工艺确定：选用甲苯择形歧化。l2.年产量确定：30万吨/年、设备运转时间330天、日产量定为910吨/天。l3.厂址选择：南京化学工业园区。l4.原料：甲苯。l5.产品：对二甲苯（PX）和苯。l6.工艺单元确定：反应单元、精馏单元和产品分离单元。l7.模拟计算软件：Aspen plus Cup-tower 智能选泵软件。2022-5-8反应单元反应单元