引发剂活性与高压聚乙烯生产及其产量间关系的探讨

1、. .引发剂活性与LDPE生产及其产量间关系的探讨引发剂活性与LDPE生产及其产量间关系的探讨我厂在九十年代末引入DSM技术生产低密度聚乙烯LDPE，经过近四年的探索及其与过氧化物*的合作，对LDPE生产所用引发剂及其活性对产品质量与产量的影响有了一个较全面的认识。本文从引发剂的特性出发，对引发剂在高温高压条件下引发乙烯的聚合反响过程、引发剂对产量的影响及其相关因素进展了探讨，通过阐述高活性过氧化物的特性，并对现有生产条件的分析，得知使用高活性引发剂的可行性、经济性。希望本文对国内高压聚乙烯生产所用引发剂的选择和优化起到积极的推动作用。1、现用引发体系简介乙烯在自由基存在时、在高温高压条件下聚

2、合形成LDPE，而自由基来源于作为引发剂的过氧化物的分解，机理如下：ROOR1 RO · + R1O ·RO · + CH2=CH2 ROCH2CH2·另一自由基R1O ·具有一样的作用。所形成的初级自由基将继续和乙烯结合，生成聚合物链自由基：ROCH2CH2· + nCH2=CH2 ROCH2CH2CH2CH2n-1CH2CH2·链自由基在遇到外界能量或两个自由基碰撞时，发生链转移或歧化等终止反响，生成聚合物大分子。在上述反响过程中，引发剂产生自由基是聚合反响的根底，应选用适宜的引发剂是使聚合反响顺利进展的重要因素。DSM

3、技术采用过氧化2-乙基己酸叔丁酯TBPO、过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB和二叔丁基过氧化物DTBP三元复合体系引发乙烯聚合反响，经稀释后的引发剂分别在反响器的四个不同注入点注入聚合体系内，形成四个连续且平稳的反响区域，由于各个区域的起始温度不同，所用引发剂的比例和注入量也有较大的差异。进入反响器内的引发剂，在一定温度下分解生成自由基，而自由基可迅速与乙烯单体反响形成初级自由基，继而发生乙烯的自由基聚合反响，所以引发剂的分解温度，即其反响活性与聚合反响的初始温度密切相关，一般而言，引发剂的反响活性愈高，聚合起始温度愈低。通常引发剂的反响活性用其半衰期温度来表示，半衰期温度愈低，引发剂的反响活性愈高，

4、表1列出了上述三个引发剂在一定压力下的半衰期温度。表1、DSM技术所用引发剂的半衰期温度过氧化物半衰期温度°C0.1 秒钟1 秒钟10 秒钟TBPO220185155TBPB259223192DTBP284250220由表1数据可知，三种过氧化物的反响活泼性顺序为TBPO > TBPB > DTBP，当反响器中的物料被加热到165°C 180°C时，TBPO开场发生分解而产生自由基，故该温度称为聚合起始温度；在此温度条件下，TBPB和DTBP的分解速度很慢，不会对聚合反响速度产生显著影响。因乙烯聚合为放热反响，聚合产生的热量使反响物料温度迅速升高，TB

5、PO分解加速，在200°C左右消耗殆尽，此时TBPB替代了TBPO，成为自由基产生的主要来源，依次类推，在220°C 230°C范围内，DTBP成为起主要作用的引发剂。这种过氧化物的不同活性及其它们的适宜组合，是构成现代LDPE生产用引发体系的根底。过氧化物与反响物料是否能够均匀混合，不仅影响产品质量，而且会显著影响引发效率。TBPO、TBPB和DTBP均为浓度为97%以上的有机过氧化物，在注入反响器之前，需要用溶剂油进展稀释，我公司现用C10-C14烷烃作为稀释用溶剂，将过氧化物稀释至浓度为10-25%。该溶剂为DSM指定溶剂。由于引发剂的稀释是一个间歇过程，通

6、常为每12-24小时稀释一次，防止稀释后的引发剂被污染是生产配料过程的重要环节。防止引发剂被污染的三个主要手段包括溶剂的纯洁度、使用氮气封罐和保持储罐的温度低于指定的储存温度，如溶剂中的复原性物质含量偏高，在存放过程中引发剂便会和这些复原性物质反响，使引发剂的引发效率显著降低；假设将稀释后的引发剂溶液与空气长时间接触或置于较高的环境温度下，过氧化物将缓慢分解形成对聚合反响极为有害的氢过氧化物。所以，严格控制原材料溶剂中的杂质含量和配置及储存过程中的操作程序，是确保聚合工艺过程稳定进展的根底。2、高活性过氧化物的特性一种LDPE生产用引发体系，除通过过氧化物的接力效应而使聚合过程平稳、易于控制之

7、外，还会影响反响器单位时间的产能，一般来说，反响活性较高的过氧化物，通常称之为快速引发剂，具有增加反响器生产能力的作用，原因是在LDPE的引发体系中参加快速引发剂可显著降低起始聚合温度，从而增加反响器的有效长度，使反响器的生产能力提高。在诸多的过氧化物品种中，通过对其反响活性的比较，我们认为适合作为快速引发剂的过氧化物有过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类和过氧化酰类化合物，其中一些典型产品的半衰期温度列于表2。表2、各种过氧化物在不同温度下的半衰期过氧化物半衰期温度°C0.1 秒钟1 秒钟10 秒钟2-乙基己基过氧化二碳酸酯171142116过氧化新癸酸叔丁酯178147120过氧化特戊酸

8、特戊酯178149124过氧化特戊酸叔丁酯187156130过氧化二3，5，5-三甲基己酰185156130如表1所示，TBPO的0.1秒半衰期温度为220ºC，与其相比较，表2所列过氧化物的半衰期温度低25°C 50°C，这种差异说明表2中所列过氧化物可在较低的温度范围内，如135°C 150°C之间开场引发乙烯的聚合。以过氧化新癸酸特丁酯为例，与直接使用TBPO相比，在一样的反响条件下，起始聚合温度可从185°C降至150°C，即在使用过氧化新癸酸特丁酯之前，反响器从150°C升温至185°C，乙烯不

9、发生聚合反响，温度的升高是完全依靠外界热量的供给而实现的，这不仅对反响器的生产能力是一种浪费，而且也消耗较多的能源。近期开发的LDPE生产工艺中，2-乙基己基过氧化二碳酸酯和过氧化新癸酸特丁酯已被广泛用作起始引发剂，这样的工艺过程可在不增加反响器长度的情况下，显著提高单位时间内聚乙烯的产出量。由于低温下的反响有利于产品透明性的改善，为了提高在较低温度下进展聚合反响后树脂的透明性，可以使用四甲基丁基酯类过氧化物作为快速引发剂，如过氧化新癸酸四甲基丁基酯、过氧化特戊酸四甲基丁基酯和过氧化2-乙基己酸四甲基丁基酯等，它们的半衰期列于表3。众所周知的是，LDPE中短支链的存在是影响树脂透明度的主要原因

10、，而引发剂与聚合物链间的作用是短支链形成的主要诱因。通常使用的过氧化叔丁酯类化合物，如TBPO、过氧化新癸酸叔丁酯和过氧化特戊酸叔丁酯等，在分解过程中可形成进攻性很强的自由基，在反响条件下，这些强进攻性自由基将与聚合物主链作用，诱使聚合物主链成为链自由基，进而与乙烯单体发生聚合反响形成链自由基；相反，四甲基丁基酯类过氧化物在分解过程中产生的自由基的进攻能力较弱，只会与单体乙烯作用而引发聚合反响，而不会进攻已形成的聚合物链，从而防止了短支链的形成，故可得到透明性高的树脂。表3、各种四甲基丁基酯类过氧化物在不同温度下的半衰期过氧化物半衰期温度°C0.1 秒钟1 秒钟10 秒钟过氧化新癸酸

11、酯166137111过氧化特戊酸酯179149122过氧化2-乙基己酸酯211176147比较表1和表3数据可知，相对于TBPO，过氧化2-乙基己酸四甲基丁基酯的反响活性略高，所以是在现有条件下直接取代TBPO的最正确物质，但因其反响活性增加有限，无法显著提高反响器产量；相反，过氧化新癸酸四甲基丁基酯和过氧化特戊酸四甲基丁基酯的反响活性增加明显，同时，这两种过氧化物的使用可保持LDPE树脂良好的透明性，故为提高反响器产量的理想引发剂。3、现有装置使用高活性引发剂的可行性和经济性改变现有装置的引发剂系统是一项复杂且严格的工艺改造，为了生产过程的平安，需综合考虑新增加引发剂的反响活性、各种活性接近

12、的引发剂之间反响活性的重叠和系统的热量平衡等。如前所述，使用高活性过氧化物可提高反响器产量，但假设快速引发剂的用量缺乏，或起始引发剂与接应它的引发剂之间反响性差异过大，高活性过氧化物的作用便很难表达出来，原因是快速引发剂所引发的聚合反响热量缺乏以使体系温度提高至第二引发剂引发聚合的温度；反之，假设两种过氧化物的反响活性接近甚至重叠，不仅造成引发剂的浪费，而且有可能使系统在起始阶段产生的热量过多，导致工艺过程稳定性下降。DSM工艺中所使用的反响活性最高的引发剂为TBPO，而表2中所列出的五种过氧化物均比它活泼，应选用哪种过氧化物来到达增产的目的便成为在改造之前首先要确定的一个问题。根据本装置的特

13、点并参考国内外使用快速引发剂的成功例子，过氧化新癸酸叔丁酯和过氧化二3，5，5-三甲基己酰被认为是较适用的快速引发剂。由表2可知，过氧化新癸酸叔丁酯和过氧化二3，5，5-三甲基己酰的1秒钟半衰期温度分别为147°C和156°C，而TBPO的1秒钟半衰期温度为185°C，两者之间的温度差异在29-38ºC之间，无反响活性重叠区域，因此，在使用这两种新的快速引发剂时，不必考虑减少TBPO的用量。假设在第一注入点增加至少一种快速引发剂，反响的起始温度可降低到150°C 160°C，第一反响区域反响热量曲线变化如图1所示，由于该反响区的温峰前

14、移，使得第二反响区的起始温度降低，从而产量增加。图1、使用快速引发剂前后反响器第一区域聚合热量变化示意图在使用高活性过氧化物后，系统的热量平衡是否会被打破而导致工艺过程稳定性下降呢，我们对反响器的换热进展了计算：31 热量衡算对反响系统进展热量分析，得到热量衡算式：Q乙烯+Q水进+Q反响=(Q乙烯+Q水+Q聚乙烯)+Q热损失 (1)图2 反响系统流程图乙烯、水和聚乙烯的热量：Q=W(H-H0) (2)乙烯的热力学数据由乙烯热力学数据表4进展计算拟和得到，水及水蒸气的热力学数据由石油化工数据库5调用。聚乙烯的比焓： (3)乙烯聚合反响热：Q反响=(W2乙烯-W1乙烯)q反响 (4)单位质量乙烯的

15、聚合反响热：q反响=(H1乙烯-H0乙烯)-H反响-CP×(T2聚乙烯-T0)-H相变- (5)对于聚乙烯熔融体，可视为不可压缩流体，因而式(3)(5)可简化为： (6)q反响=(H1乙烯-H0乙烯)+H反响-CP×(T2聚乙烯-T0)-H相变- (7)聚乙烯的其它物性参数由文献6得到。3.2 计算结果为简化计算，设计算基准为：温度T0=288.15，压力P0=101325Pa。一、二、三、四段反响器的物料状况见表4。表4 反响系统物料衡算表物料名称一段二段三段四段流量t·h-1温度表压MPa流量t·h-1温度表压MPa流量t·h-1温度表压M

16、Pa流量t·h-1温度表压MPa输入乙烯6416825056.3222023550.5624022546.72245210聚乙烯0007.6822023513.4424022517.28245210热水HW5581602.73961602.73961602.73961602.7输出未反响乙烯56.3222023550.5624022546.7224521044.8254195聚乙烯7.6822023513.4424022517.2824521019.2254195热水HW5581702.03961722.03961702.03961702.0在管式反响器中，沿流动方向，反响放出的热量

17、是转化率的函数。假设转化率为x,根据能量衡算列出以x为未知量的方程，解方程求得一、二、三、四段反响器的转化率分别为 12.4 %、 9.4 %、 6.3 %和 3.2 %，那么总转化率为31.3%。与实际聚乙烯转化率30%根本符合，误差为4.3%,满足工程计算要求。可见，计算公式与物性的选用根本正确。以此为依据，我们进展了单程转化率提高10%后的热量恒算，计算结果完全满足换热要求。为使快速引发剂所产生的效用得以充分的表达，反响器上第一注入点的位置应适当向前移动，同时其它引发剂的比例和系统控制参数也应做适当调整，而这种调整及其最终确定的各种引发剂的比例主要取决于实际生产的稳定性。将第一注入点的位

18、置向前移动后，第一聚合反响区的反响热量变化如图3所示，与只增加快速引发剂所不同的是，第一反响区的聚合在较早的反响器段开场，这段反响器由原来的升温段变成为反响段，在反响器实际长度不变的情况下，反响段增长，从而增加了第一反响区的产能。采用这一方法提高反响器产量，除改变第一注入点的位置以外，不需要对系统的其它局部作任何改动，也不需要增加设备。体系中各种引发剂的比例同前述过程一样，对于DSM反响器而言，可在现用三种引发剂不变的情况下，增加一定量的过氧化新癸酸叔丁酯或过氧化二3，5，5-三甲基己酰，它们可分别在不同的温度范围起作用，故具有较好的引发效率。 反响器长度图3、使用快速引发剂并移动第一注入点前

19、后反响器第一区域聚合热量变化示意图在原引发体系中参加快速引发剂，提高产量的同时，LDPE生产者最为关心的另一个问题便是使用快速引发剂后生产本钱的变化，即这种产量增加所带来的效益是否能够在扣除快速引发剂使用本钱后依然比较明显。以一套年产14万吨的装置为例，在原用引发体系中增加过氧化新癸酸特丁酯作为快速引发剂，起始聚合温度下降20°C，表5列出了该过氧化物的用量与增加的LDPE产量；表6那么对增加的本钱和所产生的利润做了进一步的分析。表5、过氧化新癸酸特丁酯用量与增加LDPE产量之间的关系过氧化新癸酸特丁酯公斤/小时基于乙烯的重量百分比% *增产LDPE *公斤/小时吨/年增产% *0.

20、8128.62 ´ 10-4207.616431.21.6231.72 ´ 10-3415.032872.32.4352.59 ´ 10-3622.349293.53.2473.45 ´ 10-3830.065744.7*: 纯过氧化物相对于乙烯的重量百分数。*: 基于阿克苏诺贝尔公司提供的实验数据。*：基于目前PE产量140000 吨/年增加的百分数。表6、使用过氧化新癸酸叔丁酯的本钱和产量增加得到的利润增加的过氧化新癸酸特丁酯LDPE增产的量吨/年每吨增产LDPE所用OP本钱元/吨由增加LDPE产量所获得的利润万元/年*重量吨/年本钱万元/年6.43

21、264.31643391560.112.85128.532871120.519.28192.849291680.325.72257.265742241.1*：基于目前LDPE和乙烯的市场价格分别为7500元/吨和3500元/吨；另外有200元/吨其它费用，如电能和包装等，然后由增产LDPE所获得的利润按下式计算：增产的LDPE量´ 7500 - (3500 + 391 + 200) 由表6结果可知，当每小时使用3.247公斤过氧化新癸酸叔丁酯时，每年可增加6574吨LDPE，即在不增加额外设备投资的情况下，使一套年产14万吨的装置增产4%左右，扣除消耗过氧化物的257万元后，仍可获得

22、2240万元的利润见表5结果。由于设备保持在原有状况下，平均到每吨产品中的设备折旧费用将减少，假设将这一因素也考虑进去的话，实际的经济效益会高于表5所示的数值。4、结语在LDPE生产中，过氧化物作为引发剂，通过产生自由基而引发乙烯的聚合反响，故过氧化物的类型可显著影响反响器的生产能力；在系统中使用快速引发剂，可降低聚合反响的初始温度，使得反响器其它条件不变的情况下，聚合反响段增长，所以反响器产能增加，这是近年LDPE生产用引发剂的一个开展趋势，而目前已经商品化的过氧化物为这种增产提供了原料保证，如过氧化新癸酸叔丁酯Tx 23-C75便是这种快速引发剂的一个典型例子。现有DSM的LDPE生产过程中使用的反响活性最高的过氧化物是TBPO，其1秒钟半衰期温度高达185°C，相对于过氧化新癸酸叔丁酯而言，反响活泼性较低过氧化新癸酸叔丁酯的1秒钟半衰期温度为147