第11章酚和醌2

1、第十一章酚和醌第十一章酚和醌本章主要内容：本章主要内容：1、酚、醌的分类、酚、醌的分类与命名与命名掌握掌握2、酚、醌的结、酚、醌的结构构理解理解3、酚、醌的物理、酚、醌的物理性质性质了解了解4、酚、醌的化学、酚、醌的化学性质性质掌握掌握第一节酚第一节酚一、命名一、命名酚的命名，一般是在酚的命名，一般是在“酚酚”字前面加上芳环的名字前面加上芳环的名称作母体，再加上其他取代基的名称和位次。称作母体，再加上其他取代基的名称和位次。间-甲苯酚3-甲苯酚1-萘酚(a-萘酚)2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)OHCH3OHOHNO2O2NNO2一元一元 酚酚OHCO2H邻-羟基苯甲酸4-羟基苯磺酸HOSO3

2、H11-1酚酚 p- 共轭共轭 苯环上电子云密度增加；苯环上电子云密度增加； 酚羟基氢的离解能力增强酚羟基氢的离解能力增强 结构与性质的关系：结构与性质的关系：1. CO键具有部分双键的性质，较难断裂；键具有部分双键的性质，较难断裂；2. OH键极性增加，酚羟基具有键极性增加，酚羟基具有酸性酸性，并比醇，并比醇易易于氧化于氧化；3. O上上p电子向苯环转移，使苯环电子密度增高，电子向苯环转移，使苯环电子密度增高，易发生易发生亲电取代。亲电取代。二、结构二、结构11-1酚酚O-O-HCH3O2H2SO4OH+ CH3COCH3CCH3氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯绿色的合成路绿色的合成路线线1 ：

3、0.61. 从异丙苯制备从异丙苯制备+CH3CH=CH2CHCH3CH3H2SO4O-O-HCH3O2H2SO4OH+ CH3COCH3CCH3空气空气,110120过氧化物过氧化物稀稀7578三、制备三、制备+CH3CH=CH2CHCH3CH3H2SO4O-O-HCH3O2H2SO4OH+ CH3COCH3CCH3O-O-HCH3O2H2SO4OH+ CH3COCH3CCH3反应历程：自由基反应反应历程：自由基反应稀硫酸分解稀硫酸分解11-1酚酚反应历程：自由基反应反应历程：自由基反应11-1酚酚稀硫酸分解得苯酚稀硫酸分解得苯酚质子的快速转移过程质子的快速转移过程11-1酚酚2. 从芳卤衍生

4、物制备从芳卤衍生物制备 当卤原子的当卤原子的邻位邻位或或对位对位有有强的吸电子基强的吸电子基时，水解反时，水解反应容易进行。应容易进行。单硝基芳卤单硝基芳卤比较硝基对苯的比较硝基对苯的亲电亲电( )取代反应取代反应难易的不同？难易的不同？注意反应条件！注意反应条件！ClONa+NaCl+NaOH2H O2+350370,20MPaCu催化剂催化剂ONa+HClOH+NaCl反应时的中间体更加稳定反应时的中间体更加稳定-中间体的负电荷得到分散中间体的负电荷得到分散11-1酚酚3. 从芳磺酸制备从芳磺酸制备 成本高；当环上已有成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，等基团时，则副反

5、应多。则副反应多。11-1酚酚碱熔法碱熔法11-1酚酚4. 格氏试剂格氏试剂硼酸脂法硼酸脂法-78 oCBrMgTHFMgBrB(OCH3)3B(OCH3)2H+H2OB(OH)215 % H2O2CH3COOHOB(OH)2H+H2OOH + B(OH)3-78 oCBrMgTHFMgBrB(OCH3)3B(OCH3)2H+H2OB(OH)215 % H2O2CH3COOHOB(OH)2H+H2OOH + B(OH)3-78 oCBrMgTHFMgBrB(OCH3)3B(OCH3)2H+H2OB(OH)215 % H2O2CH3COOHOB(OH)2H+H2OOH + B(OH)3-78 o

6、CBrMgTHFMgBrB(OCH3)3B(OCH3)2H+H2OB(OH)215 % H2O2CH3COOHOB(OH)2H+H2OOH + B(OH)3-78 oCBrMgTHFMgBrB(OCH3)3B(OCH3)2H+H2OB(OH)215 % H2O2CH3COOHOB(OH)2H+H2OOH + B(OH)3-78 oCBrMgTHFMgBrB(OCH3)3B(OCH3)2H+H2OB(OH)215 % H2O2CH3COOHOB(OH)2H+H2OOH + B(OH)3-78 oCBrMgTHFMgBrB(OCH3)3B(OCH3)2H+H2OB(OH)215 % H2O2CH3

7、COOHOB(OH)2H+H2OOH + B(OH)3-78 oCBrMgTHFMgBrB(OCH3)3B(OCH3)2H+H2OB(OH)215 % H2O2CH3COOHOB(OH)2H+H2OOH + B(OH)3-78 oCBrMgTHFMgBrB(OCH3)3B(OCH3)2H+H2OB(OH)215 % H2O2CH3COOHOB(OH)2H+H2OOH + B(OH)3-78 oCBrMgTHFMgBrB(OCH3)3B(OCH3)2H+H2OB(OH)215 % H2O2CH3COOHOB(OH)2H+H2OOH + B(OH)35. 重氮盐的水解重氮盐的水解酚大多数为结晶固体

8、。酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。氢键。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚的氢键酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键四、四、 酚的物理性质酚的物理性质11-1酚酚 11-1酚酚结构分析：结构分析：OHOH键减弱，键减弱，H比醇活泼比醇活泼CO键加强，键加强，OH难取代难取代苯环被活化，环上易取代苯环被活化，环上易取代 五、五、 酚的化学性质酚的化学性质OOOO11-1酚酚 A. 弱酸性弱酸性OHO+ H+Ka=10-10OHOHCH3OH

9、ClOHNO2pka 10.0 10.26 9.38 7.15 取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关.吸电吸电子基子基使酚的使酚的酸性增强；推电子基酸性增强；推电子基使酚的使酚的酸性减弱。酸性减弱。 1. 酚羟基的反应酚羟基的反应 酚具有酸性的原因酚具有酸性的原因氧原子以氧原子以SP2（与醇醚不同）（与醇醚不同）杂化杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的轨道与苯环的6个个P轨道轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降

10、低，减弱了电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。键，氢原子容易离解成为质子。 酚具有极高的亲电反应活性的原因酚具有极高的亲电反应活性的原因氧原子的氧原子的P电子电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。11-1酚酚H2CO3 H2O ROHOHpka 5 6.4 10.0 15.7 1619RCOOHOHONa+ H2O+ NaOH苯酚钠 在酚钠溶液中通入在酚钠溶液中通入CO2又能析出苯酚，表明苯酚又能析出苯酚，表明苯酚的酸性弱于碳酸。的酸性弱于碳酸。ONaOH+ Na HCO3+ CO2 + H2

11、OH2CO3 H2O ROHOHpka 5 6.4 10.0 15.7 1619RCOOH酸性酸性比较比较11-1酚酚NO2OHNO2OHNO2OHO2NNO2OH苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响（）电子效应的影响：（）电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。邻、对位影响大于间位。电子基团使酸性减弱。邻、对位影响大于间位。（）空间效应的影响：（）空间效应的影响： 空间位阻减弱溶剂化作用空间位阻减弱溶剂化作用(溶剂化作用有利于酚羟基的离解溶剂化作用有利于酚羟基的离解)，从而使酸性减弱，从而使酸性减弱NO2OHNO2OH

12、NO2OHO2NNO2OHpka 4.007.15 7.23 8.39O2NNO2OHNO2CH2C(CH3)3CH2C(CH3)3(CH3)3CCH2OHpka 0.25 酸性极弱酸性极弱NO2OHNO2OHNO2OHO2NNO2OHNO2OHNO2OHNO2OHO2NNO2OHNO2OHNO2OHNO2OHO2NNO2OHNO2OHNO2OHNO2OHO2NNO2OHNO2OHNO2OHNO2OHO2NNO2OHN O2O HN O2O HN O2O HO2NN O2O HNO2OHNO2OHNO2OHO2NNO2OHNO2OHNO2OHNO2OHO2NNO2OH11-1酚酚练习：将下列化

13、合物按酸性大小排列练习：将下列化合物按酸性大小排列SO3HNO2OHNO2OHOHOHBrOHCH2OH11-1酚酚（威廉森合成威廉森合成p237）酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来保有机合成中用来保护酚羟基护酚羟基 P493B酚醚的生成酚醚的生成11-1酚酚C酯的生成酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酚与羧酸直接酯化困难酯化困难11-1酚酚v 羟基是强的邻对

14、位定位基，使苯环活化。羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。A卤化反应卤化反应酚很容易发生卤化。酚很容易发生卤化。 邻、对位上有邻、对位上有磺酸基磺酸基团团时，可同时被取代时，可同时被取代 苯酚与溴水作苯酚与溴水作用，生成用，生成2,4,6-三三溴苯酚溴苯酚白色沉淀白色沉淀 溴水过量，生成黄溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出色的四溴苯酚析出2 .芳环上亲电取代芳环上亲电取代白色沉淀白色沉淀 (100%)黄色黄色沉淀沉淀反应灵敏反应灵敏,可用于苯酚测定。可用于苯酚测定。11-1酚酚 一元取代物对一元取代物对溴苯酚的生成溴苯酚的生成（低温，非极性溶剂）（低温，非极性溶剂） 对氯苯酚、邻对氯苯酚、邻氯苯

15、酚和氯苯酚和2,4-二二氯苯酚的生成氯苯酚的生成（注意：（注意：温度和氯用量，不用溶剂温度和氯用量，不用溶剂）2,4-二氯苯酚二氯苯酚11-1酚酚 稀硝酸，室温稀硝酸，室温B硝化反应硝化反应酚很容易硝化酚很容易硝化浓硝酸，室温浓硝酸，室温 因因酚羟基酚羟基和和环环易被易被浓硝酸氧化浓硝酸氧化，产率很低，所以在，产率很低，所以在氧化时要对氧化时要对酚羟基酚羟基进行进行保护保护（P493）11-1酚酚 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏用水蒸气蒸馏方法方法分开分开邻硝基苯酚分子形邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的成分子内六元环的螯和物，对硝基苯螯和物，对硝基苯酚只能通过分子

16、间酚只能通过分子间的氢键缔和。的氢键缔和。注意这注意这种结构种结构11-1酚酚C磺化反应磺化反应2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚羟基苯磺酸羟基苯磺酸4-羟基羟基-1,3-苯二磺酸苯二磺酸11-1酚酚由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。克反应。注意：注意：在此在此一般不用一般不用AlCl3作催化剂作催化剂(易形成络合物易形成络合物).1. 醇或稀烃醇或稀烃为烷基化剂为烷基化剂2. 羧酸为羧酸为酰基化剂酰基化剂对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮D烷基化和酰基化反应烷基化和酰基化反应11-1酚酚 酰氯为酰基化剂酰氯为酰基化剂-Fries重排重排对羟基苯乙酮对羟基苯

17、乙酮酯酯注意重排注意重排成酯反应和成酯反应和Fries重重排！但芳环上有间排！但芳环上有间位定位基，如位定位基，如-NO2时酯不发生重排。时酯不发生重排。热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制哪个过程哪个过程Ea小？反应速小？反应速度快？哪种产物稳定？度快？哪种产物稳定？11-1酚酚E 柯尔伯柯尔伯-施密特施密特 (Kolb-Schmitt)反应反应 芳环上引入芳环上引入-COOH干燥的酚钠干燥的酚钠(钾钾)与二氧与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。ONa+ CO2150oCatmOHCOO-H+OHCOOHF 瑞穆尔瑞穆尔-悌曼悌曼 (Reimer-Tie

18、mann)反应反应 芳环上引入芳环上引入-CHO，酚与氯仿在碱性溶液中加热，酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛。生成邻位和对位羟基醛。OH+ CHCl310%NaOHOHCHOOHCHO+11-1酚酚ONa+ CO2150oCatmOHCOO-H+OHCOOHONa+ CO2150oCatmOHCOO-H+OHCOOH 酚的酚的邻邻、对对位上的氢原子特别活泼，可与位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比羰基化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的例，可得到不同结构的高分子化合物高分子化合物。 酸催化酸催化 亲电取代亲电取代酸催化时的反应过程

19、酸催化时的反应过程比甲醛有更比甲醛有更强的亲电性强的亲电性邻羟甲基酚邻羟甲基酚G与羰基化合物的缩合反应与羰基化合物的缩合反应11-1酚酚碱催化时的反应过程碱催化时的反应过程碱催化成碱催化成苯苯氧负离子氧负离子羟甲基羟甲基 苯氧负离子比苯酚苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性有更强的亲核性。11-1酚酚酚过量酚过量醛过量醛过量2,4-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚2,6-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚4,4-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷2,2-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷11-1酚酚以上中间产物以上中间产物相互缩合相互缩合生成生成酚醛树脂酚醛树脂 其他酚其他酚(甲酚甲酚,二甲酚等二甲酚等)和醛和醛(乙醛乙醛,糠醛

20、糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂也可缩聚相似的酚醛树脂. 酚醛树脂酚醛树脂可用做可用做涂料、粘合剂及塑料涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木等。酚醛塑料又称电木(电绝电绝缘器材缘器材)。2,2-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷2,6-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚2,4,6-三羟甲基苯酚三羟甲基苯酚11-1酚酚3.与与FeCl3的显色反应的显色反应-可检验酚羟基的存在可检验酚羟基的存在一般认为反应生成了络和物一般认为反应生成了络和物 不同的酚不同的酚呈现不同的呈现不同的颜色。颜色。 凡 具 有凡 具 有 烯烯醇式醇式的化合的化合物也有这种物也有这种显色反应。显色反应。但但苦味酸苦味酸，对羟基苯甲对羟基苯甲

21、酸酸不显色不显色。11-1酚酚大多数酚类都能和三氯化铁溶液发生显色反应。大多数酚类都能和三氯化铁溶液发生显色反应。【例如例如】苯酚、间苯二酚、苯酚、间苯二酚、1,3,5-苯三酚苯三酚 FeCl3显紫色显紫色 邻苯二酚、对苯二酚邻苯二酚、对苯二酚 FeCl3显绿色显绿色甲苯酚甲苯酚 FeCl3显蓝色显蓝色1,2,3-苯三酚苯三酚 FeCl3显红色显红色除酚外，凡具有烯醇式结构的有机物与三氯化铁也都能显色。除酚外，凡具有烯醇式结构的有机物与三氯化铁也都能显色。与三氯化铁显色与三氯化铁显色11-1酚酚4.氧化反应氧化反应 酚很容易氧化，所以，进行磺化、硝化、卤化酚很容易氧化，所以，进行磺化、硝化、卤

22、化时，必须控制反应条件，尽量避免酚被氧化。多元时，必须控制反应条件，尽量避免酚被氧化。多元酚在碱性溶液中更易氧化。特别是两个以上的羟基酚在碱性溶液中更易氧化。特别是两个以上的羟基互为邻、对位的多元酸最易氧化。互为邻、对位的多元酸最易氧化。 5.还原还原11-1酚酚11-1酚酚 广泛使用的食品储存剂广泛使用的食品储存剂(抗氧剂抗氧剂)如如BHT和和BHA就是苯酚的衍生物：就是苯酚的衍生物：OH C(CH3)3 C(CH3)3 (CH3)3CBHTOH C(CH3)3 OCH3OH C(CH3)3 OCH3BHA这些酚类能这些酚类能萃灭食品氧萃灭食品氧化过程中产化过程中产生的自由基，生的自由基，阻

23、断自由基阻断自由基型的氧化反型的氧化反应。应。小结：小结：四、四、酚的化学性质酚的化学性质1.酚羟基的酚羟基的反应反应酸性；醚；酯酸性；醚；酯2.酚苯环的酚苯环的反应反应卤代；硝化；磺化；卤代；硝化；磺化；FC；与羰基化合物的缩合反应与羰基化合物的缩合反应3.显色显色反应反应4.氧氧化化5.还还原原11-1酚酚11-1酚酚用化学方法鉴别下列化合物用化学方法鉴别下列化合物:（说出所加试剂及变化）苯酚苯甲醇无变化显紫色FeCl3或有白色沉淀产生Br2/H2O无变化小结：小结：第一节第一节酚的小结酚的小结一一.命命名名二二.结结构构三三.制制备备四四.物理物理性质性质五五.化学化学性质性质11-1酚

24、酚第二节醌第二节醌OOOOOO邻 苯 醌1,4-萘 醌9,10-蒽 醌醌的定义：含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。醌的定义：含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。一、分类和命名一、分类和命名二、制备二、制备1. 苯醌的制备苯醌的制备OHOHAgO 醚醚-H2OOO11-2醌醌NH2OHFeCl3 / H2OHClOONH2NH2HNO3OONH2OHFeCl3 / H2OHClOONH2NH2HNO3OOOHOHAgO 醚醚-H2OOOOOOOOO邻 苯 醌1,4-萘 醌9,10-蒽 醌OOOOOO邻 苯 醌1,4-萘 醌9,10-蒽 醌OOOOOO邻 苯 醌1,4-萘 醌9,10-蒽 醌

25、OOOOOO邻 苯 醌1,4-萘 醌9,10-蒽 醌OOOOOO邻 苯 醌1,4-萘 醌9,10-蒽 醌1.苯醌苯醌苯醌：只有苯醌：只有两个异构体两个异构体邻苯醌和对苯醌。邻苯醌和对苯醌。 醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。元酚在结构和性质上有密切的联系。 可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。三、三、 重要的醌重要的醌11-2醌醌 邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得得 苯胺氧化可制得对苯醌苯胺氧化可制得对苯醌

26、苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。11-2醌醌（1）碳碳双键加成）碳碳双键加成 苯醌可与氢卤酸苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生氢氰酸和胺发生1,4-加成加成,生成生成1,4-苯二酚的衍生物苯二酚的衍生物.2,3,5,6-四溴环己二酮四溴环己二酮（2）1,4-加成加成11-2醌醌3、 1，6-共轭加成反应共轭加成反应OO+ 2H+ + 2e-OHOH对苯醌对苯醌11-2醌醌氢醌氢醌 对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单胺生成单肟肟或双肟。或双肟。与羟

27、胺反应与羟胺反应苯醌单肟（苯醌单肟（w)与对与对亚硝基苯酚的互变亚硝基苯酚的互变互变异构体互变异构体(3) 羰基加成羰基加成11-2醌醌对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。 对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌醌氢醌，其缓冲溶液可用作其缓冲溶液可用作标准参比电极标准参比电极。 对苯二酚的水溶液中加入对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。（4）还原反应）还原反应( (黄色黄色) ) 116醌氢醌醌氢醌( (暗绿色暗绿色) ) 171 无色无色11-2醌醌二、萘醌二、萘醌 维生素维生素K1、K3为萘醌衍生物。为萘醌衍生物。1,4-萘醌的制备萘醌的制备11,4-萘醌的制备萘醌的制备工业上用氧气氧