chap2 Step-growthpolymerization

1、第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应（Step-growth polymerizationStep-growth polymerization）1924 Concept of Macromolecules Hermann .Staudinger (Nobel Prize 1953)“Es ist aber wichtig den Moleklbegriff hier anzuwenden, trotzdem er sehr stark von dem bei dem molekular-dispersen System gebrauchten abweicht; denn wenn wir

2、die Kolloidteilchen als Molekle des Kautshuks bezeichnen, so soll damit ausgedrckt werden, da die einzelnen Isoprenreste, die das Kolloidteilchen aufbauen, durch normale chemische Bindungen zusammengehalten werden, und da wir im strukturchemischen Sinn es mit sehr langen Kohlenstoffketten zu tun hab

3、en.Fr solche Kolloidteilchen.schlagen wir zum unterschied die Bezeichnung Makromolekl vor.”taken from: Berichte der Deutschen Chemische Gesellschaft,1924, 57, 1208-1208.1974 Paul J. Flory: for his fundamental achievements, both theoretical and experimental, in the physical chemistry of the macromole

4、cules (1953) Principles of Polymer Chemistry (George Fisher Baker Non-Resident Lec). Cornell University Press. ISBN 0801401348. 1991 Pierre-Gilles de Gennes:for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter, in pa

5、rticular to liquid crystals and polymers Some more Nobel Prizes2000 Heeger, Macdiarmid, Shirakawa: for the discovery and development of conductive polymers nTrans polyacetylenenDoping. Conductivity similar to copper/silver.nLED: principle of electroluminescence*HHHHHHHHHHHHHHn 2002 - John B. Fenn, K

6、oichi Tanaka, Kurt Wthrich: for the development of methods for identification and structure analyses of biological macromolecules 2005 Yves Chauvin, Robert H. Grubbs, Richard R. Schrock: for the development of the metathesis method in organic synthesis 1929 Concepts of Addition and Condensation poly

7、mers, Wallace Hume CarothersWallace H. Carothers. J. Am. Chem. Soc.; 1929; 51(8); 2548-2559. Chem. Rev.; 1931; 8(3); 353-426. Neoprene (First Synthetic Rubber)PolyestersNylons (Polyamides)NylonsStep-growth or Chain-growth?nStep-growth: polymer molecules are build step by stepnChain-growth: fast grow

8、th of a polymer chain from active siteA AB BAABB +A BAB YYXXXY(-XY)能够在二个分子之间形成化学键的化学反应都有可能用以能够在二个分子之间形成化学键的化学反应都有可能用以合成高分子合成高分子那些有机化合物可以作为单体？回顾有机化学那些有机化合物可以作为单体？回顾有机化学那些有机化合物可以作为单体？回顾有机那些有机化合物可以作为单体？回顾有机化学化学官能团官能团双官能团单体双官能团单体多官能团单体多官能团单体醇醇 -OH-OH乙二醇乙二醇 HOHO2 2(CH(CH2 2) )2 2OH OH 丁二醇丁二醇 HOHO2 2(CH(C

9、H2 2) )4 4OHOH丙三醇丙三醇 C C3 3H H5 5(OH)(OH)3 3季戊四醇季戊四醇 C(CHC(CH2 2OH)OH)4 4-NH2-NH2酚酚 -OH-OH双酚双酚 A A 羧酸羧酸 -COOH-COOH己二酸己二酸 HOOC(CHHOOC(CH2 2) )4 4COOH COOH 癸二酸癸二酸 HOOC(CHHOOC(CH2 2) )8 8COOH COOH 对苯二甲酸对苯二甲酸均苯四酸均苯四酸酸酐酸酐 -(CO)-(CO)2 2O O邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 马来酸酐马来酸酐均苯四甲酸酐均苯四甲酸酐酯酯 -COOR-COOR对苯二甲酸二甲酯对苯二甲酸二甲酯 酰氯酰氯

10、 -COCl-COCl光气光气 COClCOCl2 2 己二酰氯己二酰氯 ClOC(CHClOC(CH2 2) )4 4COClCOCl 胺胺 -NH-NH2 2己二胺己二胺 H H2 2N(CHN(CH2 2) )6 6NHNH2 2 癸二胺癸二胺 H H2 2N(CHN(CH2 2) )1010NHNH2 2 间苯二胺间苯二胺均苯四胺均苯四胺异氰酸酯异氰酸酯 -N=C=O-N=C=O苯二异氰酸酯苯二异氰酸酯 甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯 醛醛 -CHO-CHO甲醛甲醛 HCHO HCHO 糠醛糠醛 活泼氢活泼氢 -H-H甲酚甲酚苯酚苯酚 间苯二酚间苯二酚 脲脲 脲素脲素 CO(NHCO(N

11、H2 2) )2 2氯氯 -Cl-Cl二氯乙烷二氯乙烷 ClCHClCH2 2CHCH2 2Cl Cl 环氧氯丙烷环氧氯丙烷 二氯二苯砜二氯二苯砜 逐步聚合反应的分类缩聚反应缩聚反应(Polycondensation)逐步开环聚合逐步开环聚合 环状单体的开环聚合，机理上也有属逐步聚合的情况，如己内酰胺，以水作催化剂可开环聚合为聚酰胺，链的增长过程具有逐步性（详见第七节的第一部分），其商品名称为尼龙6，是一大合成纤维品种。逐步聚合反应的分类聚加成聚加成 二异氰酸酯和二元醇加成获得聚氨酯的反应是典型的聚加成反应。反应式如下： 逐步聚合反应的分类Diels-Alder加成反应加成反应 将某些共轭二烯

12、加热即发生Diels-Alder加成反应，生成环状二聚体，然后继续生成环状三聚体、四聚体直至多聚体。逐步聚合反应的分类思考与讨论思考与讨论n结合近结合近3030年来高性能聚合物的发展，讨论芳环年来高性能聚合物的发展，讨论芳环、杂环有机化学反应在合成高性能聚合物材料、杂环有机化学反应在合成高性能聚合物材料中的地位与作用？中的地位与作用？n重温有机化学，大胆设想新型聚合物产品及其重温有机化学，大胆设想新型聚合物产品及其合成反应。合成反应。n要求每个学生必须参与的活动：要求每个学生必须参与的活动：“设计设计2 2个以个以上在教科书中未出现的新单体及其聚合物上在教科书中未出现的新单体及其聚合物”。 二

13、二. . 缩聚反应缩聚反应(polycondensation)(polycondensation)1.1.定义定义 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应(Formula)。特点：缩聚物有特征结构官能团有低分子副产物（byproduct)缩聚物和单体分子量不成整数倍线型缩聚的平衡性线型缩聚的平衡性聚合反应的机理 n 缩聚反应的可逆程度可由平衡常数的大小来衡量，缩聚反应的可逆程度可由平衡常数的大小来衡量，根据平衡常数的大小将线型缩聚大致分为三类：根据平衡常数的大小将线型缩聚大致分为三类：n平衡常数小。平衡常数小。 如聚酯反应如聚酯反应K K4 4，低分子副产物水的存在对，低分子副产物水的存在对聚合度

14、影响很大，应设法除去；聚合度影响很大，应设法除去；n平衡常数中等。平衡常数中等。 如聚酰胺反应如聚酰胺反应K K300300500500，水对聚合度，水对聚合度影响不大；影响不大；n平衡常数很大。平衡常数很大。 如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚，平衡常数如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚，平衡常数总在几千以上，此时可看作不逆。总在几千以上，此时可看作不逆。 聚合反应的机理 缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应u化学降解化学降解聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。u链交换反应链交换反应大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应，如聚酯、聚酰胺大分子端基与另一大分

15、子的弱键进行链交换反应，如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。等本身都可以进行链交换反应。u官能消去反应官能消去反应如合成聚酯时，二元羧酸在高温下脱羧反应。如合成聚酯时，二元羧酸在高温下脱羧反应。合成聚酰胺时，二元胺发生分子内（间）的脱氨反应。合成聚酰胺时，二元胺发生分子内（间）的脱氨反应。聚合度与反应程度聚合度与反应程度p p的关系的关系 N N0 0：体系中起始的官能团数（羧基数或羟基数），等于：体系中起始的官能团数（羧基数或羟基数），等于反应时间反应时间t t 时所有大分子的结构单元数；时所有大分子的结构单元数； N N：反应到：反应到t t 时体系中残留的官能团数（羧基或羟基数）时

16、体系中残留的官能团数（羧基或羟基数），等于大分子数。，等于大分子数。平均聚合度：大分子链的平均总单体数（或结构单元数）平均聚合度：大分子链的平均总单体数（或结构单元数）反应程度反应程度p p：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率 三三. . 线形缩聚动力学线形缩聚动力学n“官能团等活性官能团等活性”假定假定：任何反应阶段，不论单体、任何反应阶段，不论单体、低聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不低聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化，每一步反应的平衡常数相同。随分子链的增长而变化，每一步反应的平衡常数相同。n电子结

17、构：诱导、共扼电子结构：诱导、共扼n运动能力：单键旋转运动能力：单键旋转n碰撞机率：有效碰撞保持时间碰撞机率：有效碰撞保持时间 n不可逆的缩聚动力学不可逆的缩聚动力学若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应不可逆地向正方向进行。因此，采用减压脱水使平衡向产物方向移动，可视为不可逆。自催化缩聚 当醇和酸为等摩尔，且为C C 三级反应n外加酸催化缩聚为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，称外加催化缩聚。则：则二级反应 平衡条件下的缩聚动力学平衡条件下的缩聚动力学聚酯化反应平衡常数聚酯化反应平衡常数K K值较小，小分子副产物值较小，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。若不及时排除，逆反应

18、不能忽视。 令羧基的起始浓度为C0 ，t 时刻的浓度为C；分别考虑水不排除和部分不排除（残留水的浓度为nw）两种情况： 水不排除时：表明：总反应速率与反应程度p 和平衡常数K 有关。当K 值很大时，上式右边第二项可忽略，即与不可逆外加酸催化的缩聚动力学相同（为二级反应）四四. . 线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。调控制聚合度的有效方法是端基封锁，使一定聚合度的大分子链失去活性。对于aAa与bBb缩聚体系：使一单体稍稍过量(即非等基团数），使大分子链端带有相同的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。对于a

19、Rb缩聚体系：加少量单官能团物质，亦起封端作用。1) aAa1) aAa和和bBbbBb反应，反应，bBbbBb稍过量稍过量两单体非等基团数：用过量分率q和基团数比r表示。工业上常用q，而理论分析时用r。Na，Nb：体系中官能团a、b的起始官能团数设官能团a 的反应程度为p，a、b 的反应数均为Napa的残留数为Na-Nap，b的残留数为Nb-Nap(a+b)的残留总数（即大分子链的端基数）: Na+Nb-2Nap大分子总数（端基的一半）: （Na+Nb-2Nap）/2体系的重复单元总数为Na/2结构单元数为（Na+Nb）/2结构单元数除以大分子总数:两单体完全等当量，即r=1 或q=0，则：

20、若p=1，则：2 2）aAaaAa和和bBbbBb官能团数相等，另加少量单官能团物质官能团数相等，另加少量单官能团物质C Cb b acNNq2N Nc c: : 单官能团物质单官能团物质C Cb b的官能团数。的官能团数。2 2：表示：表示1 1分子分子C Cb b中的中的1 1个官能团相当于一个过量个官能团相当于一个过量bBbbBb分子双分子双 官能团的作用。则同样推导，可得：官能团的作用。则同样推导，可得：n对于平衡常数比较小的缩聚反应，如聚酯化反应，平衡常数对反应程度，对于平衡常数比较小的缩聚反应，如聚酯化反应，平衡常数对反应程度，进而对聚合度将产生较大的影响。如过程中不及时除去低分子

21、副产物，逆进而对聚合度将产生较大的影响。如过程中不及时除去低分子副产物，逆反应将非常明显，得不到很高的反应程度和产物的聚合度。反应将非常明显，得不到很高的反应程度和产物的聚合度。n封闭体系封闭体系: :在两官能团等当量比且不除低分子副产物水时在两官能团等当量比且不除低分子副产物水时n聚酯反应的聚酯反应的K K4 4，在密闭系统中，体系的最高，在密闭系统中，体系的最高p p值值2/32/3n聚酰胺反应的聚酰胺反应的K K400400，最高，最高p p值也只有值也只有0.950.95，Xn21Xn21平衡缩聚的聚合度平衡缩聚的聚合度n一般情况下缩聚体系均采用减压、加热或通入惰性气体等措施来排一般情

22、况下缩聚体系均采用减压、加热或通入惰性气体等措施来排除副产物以减少逆反应。除副产物以减少逆反应。开放体系（减压除低分子副产物的）开放体系（减压除低分子副产物的）n对于对于K K值很小（值很小（4 4）的聚酯化反应，欲得到）的聚酯化反应，欲得到 XnXn大于大于100100的的缩聚物，要求水分残余量很低缩聚物，要求水分残余量很低n要求高真空下脱水要求高真空下脱水; ;n聚合后期体系聚合后期体系 粘度很高，水的扩散困难，要求聚合设备创造粘度很高，水的扩散困难，要求聚合设备创造很大的扩散界面。很大的扩散界面。n对聚酰胺反应对聚酰胺反应K=400K=400可以允许稍高的水含量和稍低的真空度可以允许稍高

23、的水含量和稍低的真空度nK K值很大且对聚合度要求不高，例如可溶性酚醛树脂预聚物值很大且对聚合度要求不高，例如可溶性酚醛树脂预聚物，则完全可在水介质中反应。，则完全可在水介质中反应。聚合度的控制方法聚合度的控制方法聚合度的控制方法聚合度的控制方法n影响聚合度的因素影响聚合度的因素n反应程度反应程度( (设备设备: :真空真空/ /比表面比表面) )n官能团非等当量比官能团非等当量比n体系的平衡常数体系的平衡常数n缩聚物聚合度的控制方法缩聚物聚合度的控制方法naAa+bBbaAa+bBb体系的不等当量：此时，定义当量系数体系的不等当量：此时，定义当量系数 r=Na/Nb1 r=Na/Nb2(必要

24、条件）；体型缩聚物的合成分为A、B、C三阶段；A阶段（PPc）：体型，成型固化产物为不溶不熔的体形分子热固性聚合物。体型缩聚nf=2f=2单体与另一官能度单体与另一官能度f f3 3单体缩聚时，先产生支链，而单体缩聚时，先产生支链，而后交联成体形结构的缩聚反应后交联成体形结构的缩聚反应; ;n反应初期产物能溶能熔，反应初期产物能溶能熔，n当反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成具当反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即有弹性的凝胶状态，即凝胶化（凝胶化（gelationgelation），），进而形成不溶不熔进而形成不溶不熔的热固性聚合物。的热

25、固性聚合物。n凝胶点凝胶点(gel point)(gel point)：出现凝胶化时的反应程度出现凝胶化时的反应程度p pc c。凝胶化作用(gelation)和凝胶点(gel point)体形缩聚的基本特征是反应进行到一定程度时，体系粘度突然增加，并且形成具有弹性的凝胶状物质，这种现象称为凝胶化作用。出现凝胶时的反应程度称为凝胶点。用pc表示。pc是体型缩聚中的首要控制指标凝胶点的预测 (一) 理论方法 1Carothers法 Carothers认为缩聚反应程度达到凝胶点时，其产物的数均 聚合度为无穷大。以此理论导出Carothers方程。 1.1 两官能团等当量比 假定A和B两种官能团是等

26、当量反应，则单体混合物的平均官能度是每一个分子所具有的官能团数目的加和平均： (5-61) 反应程度p为：已反应的官能团数占起始官能团的总数。 Carothers假定Xn为无穷大时的反应程度为凝胶点Pc，即临界反应程度。故由(5.62)式得： (5.63) 1.2 两官能团不等当量比 平均官能度f按下式计算： (5-64) 由式(5.64)计算的f代入式(5.63)即可预测不等当量比时体型缩聚体系的凝胶点。 1.3 Carothers方程计算线型缩聚中聚合物平均聚合度 的应用 将(5.62)式重排得到 (5.65) 在实际生产中，两原料不等当量比，平均官能度按式(5.64)的原则计算，已知反应

27、所达到的反应程度时，就可用式(5.59) 计算Xn。 2、Flory统计法统计法 1907 - Bakelite Leo Baekeland体型聚合物体型聚合物碱性酚醛：碱性酚醛： 用碱催化，苯酚：甲醛用碱催化，苯酚：甲醛=1:1.16-1.20时，得到碱性酚醛，商品名时，得到碱性酚醛，商品名为为Resoles,反应也是反应也是(5-119)两步组成：两步组成： 酚醛树脂可作层压板、电器零件和仪表外壳等。酚醛树脂可作层压板、电器零件和仪表外壳等。酸性酚醛酸性酚醛脲醛和三聚氰胺甲醛树脂脲醛和三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂：、脲醛树脂：脲醛树脂是由尿素和甲醛在碱或酸催化下的预聚产物。 脲醛交联发生在两氮原子之间形成亚甲基桥或醚氧桥。 、三聚氰胺三聚氰胺