纳米科技概论 第一章 纳米材料的基本概念及性质

1、第一章第一章 纳米材料的基本概念与性质纳米材料的基本概念与性质基本内容基本内容1.1 纳米材料的基本概念纳米材料的基本概念1.2 纳米微粒的基本性质纳米微粒的基本性质1 1.3.3纳米微粒的物理特性纳米微粒的物理特性1.1 纳米材料的基本概念纳米材料的基本概念纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由他们作为基本单元构成的材料。范围或由他们作为基本单元构成的材料。如果按维数来分类，纳米材料的基本单元可以分为三类：如果按维数来分类，纳米材料的基本单元可以分为三类：（i）零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、）零维，指在空间三

2、维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；原子团簇等；（ii）一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米）一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；棒、纳米管等；（iii）二维，指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、）二维，指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。多层膜、超晶格等。v如果按形状，纳米材料可以分为如果按形状，纳米材料可以分为v原子团簇、纳米颗粒和粉体、纳米管、纳米线、原子团簇、纳米颗粒和粉体、纳米管、纳米线、纳米带、纳米片、纳米薄膜、介孔纳米带、纳米片、纳米薄膜、介孔定义：定义：仅包含几个到数百个原子或尺度小于仅包含几个

3、到数百个原子或尺度小于1nm的粒子称为的粒子称为“簇簇”，它是介于单个原子与固态之间的原子集合体。，它是介于单个原子与固态之间的原子集合体。 1.1.1 原子团簇（原子团簇（atomic cluster ）w原子团簇的形状可以是多种多样的，它们原子团簇的形状可以是多种多样的，它们尚未形成规整的晶体尚未形成规整的晶体w绝大多数原子团簇的结构不清楚，但巳知有线状、绝大多数原子团簇的结构不清楚，但巳知有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等等层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等等当前能大量制备并分离的团簇是当前能大量制备并分离的团簇是C60(富勒烯富勒烯)(富勒烯富勒烯)一元原子团簇一元原子团簇包括

4、金属团簇包括金属团簇(加加Nan，Nin等等)和非和非金属团簇非金属团簇可分为碳簇金属团簇非金属团簇可分为碳簇(如如C60,C70等等)和非碳族和非碳族(如如B，P，S，Si簇等簇等)二元原子团簇二元原子团簇包括包括InnPm，AgnSm等等。多元原子团簇多元原子团簇有有Vn(C6H6)m等等原子簇化合物原子簇化合物是原子团簇与其他分子以配位化学是原子团簇与其他分子以配位化学键结合形成的化合物键结合形成的化合物原子团簇可分为一元原子团簇、二元原子原子团簇可分为一元原子团簇、二元原子团簇、多元原子团簇和原子簇化合物团簇、多元原子团簇和原子簇化合物C60的结构：的结构：C60(富勒烯富勒烯) 由由

5、60个碳原子排个碳原子排列而成的列而成的32面面体，其中体，其中20个个六边形，六边形，12个个五边形，其直五边形，其直径为径为0.7nm。幻数：构成碳团簇的原子数幻数：构成碳团簇的原子数幻数为幻数为20，24，28，32，36，50，60，70,90具有高稳定具有高稳定性，其中又以性，其中又以C60最稳定。最稳定。制备制备C60常用的方法：常用的方法：采用两个石墨碳棒在惰性气体（采用两个石墨碳棒在惰性气体（He，Ar）中进行直流）中进行直流电弧放电，并用围于碳棒周围的冷凝板收集挥发物。挥电弧放电，并用围于碳棒周围的冷凝板收集挥发物。挥发物中除了有发物中除了有C60外，还含有外，还含有C70，

6、C20等其它碳团簇。可等其它碳团簇。可以采用酸溶去其它团簇，但往往还混有以采用酸溶去其它团簇，但往往还混有C70。笼状结构使其比石墨和金刚石轻得多笼状结构使其比石墨和金刚石轻得多表面碳原子不含有未饱和悬挂键，所以化学性质稳定表面碳原子不含有未饱和悬挂键，所以化学性质稳定具有优良的光学、超导、磁、电等特异性能具有优良的光学、超导、磁、电等特异性能 C60特性特性 1. .1. .2纳米微粒纳米微粒 定义：定义：微粒尺寸为纳米数量微粒尺寸为纳米数量级，它们的尺寸大于原子团级，它们的尺寸大于原子团簇，小于通常的微粒，一般簇，小于通常的微粒，一般尺寸为尺寸为1-l00nm。也有人将它也有人将它称为超微

7、粒子（称为超微粒子（ultra-fine particle）日本名古屋大学上田良二教授曾经给纳米微粒下了一个定义：用电子显微镜用电子显微镜(TEM)(TEM)能能看到的微粒称为纳米微粒。看到的微粒称为纳米微粒。v用途：用途： 吸波隐身材料、吸波隐身材料、 防辐射材料、防辐射材料、 单晶硅和精密光学器件抛光材料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、 电池电极材料、电池电极材料、 太阳能电池材料、太阳能电池材料、 高效催化剂、高效助燃剂、高效催化剂、高效助燃剂、 高韧性陶瓷材料、高韧性陶瓷材料、 人体修复材料和抗癌制剂等。人体修复材料和抗癌制剂等。 v由于尺寸小，比表面大和量子尺寸效应等由于尺寸小，比表

8、面大和量子尺寸效应等原因，它具有不同于常规固体的新特性。原因，它具有不同于常规固体的新特性。1.1.3纳米粒子薄膜与纳米粒子层系纳米粒子薄膜与纳米粒子层系定义：定义：含有纳米粒子和原子团簇的薄膜、纳米尺寸厚度的含有纳米粒子和原子团簇的薄膜、纳米尺寸厚度的薄膜、纳米级第二相粒子沉积镀层、纳米粒子复合涂层或薄膜、纳米级第二相粒子沉积镀层、纳米粒子复合涂层或多层膜多层膜 具有特殊的物理性质和化学性质具有特殊的物理性质和化学性质 纳米固体是由纳米尺度水平的晶界、相界或位错等缺陷的核纳米固体是由纳米尺度水平的晶界、相界或位错等缺陷的核中的原子排列来获得具有新原子结构或微结构性质的固体。中的原子排列来获得

9、具有新原子结构或微结构性质的固体。 1 11 14 4 纳米固体纳米固体纳米固体材料纳米固体材料（nanostructured materials）的主要特征是具有巨的主要特征是具有巨大的颗粒间界面，如纳米颗粒所构大的颗粒间界面，如纳米颗粒所构成的固体每立方厘米将含成的固体每立方厘米将含1019个晶个晶界，原子的扩散系数要比大块材料界，原子的扩散系数要比大块材料高高10141016倍，从而使得纳米倍，从而使得纳米材料具有高韧性。材料具有高韧性。含有含有20超微钻颗粒的金属陶瓷是火箭喷气口的耐高超微钻颗粒的金属陶瓷是火箭喷气口的耐高温材料；温材料；金属铝中含进少量的陶瓷超微颗粒，可制成重量轻、强

10、金属铝中含进少量的陶瓷超微颗粒，可制成重量轻、强度高、韧性好、耐热性强的新型结构材料。度高、韧性好、耐热性强的新型结构材料。超微颗粒亦有可能作为渐变（梯度）功能材料的原材料。超微颗粒亦有可能作为渐变（梯度）功能材料的原材料。例如，材料的耐高温表面为陶瓷，与冷却系统相接触的例如，材料的耐高温表面为陶瓷，与冷却系统相接触的一面为导热性好的金属，其间为陶瓷与金属的复合体，一面为导热性好的金属，其间为陶瓷与金属的复合体，使其间的成分缓慢连续地发生变化，这种材料可用于温使其间的成分缓慢连续地发生变化，这种材料可用于温差达差达1000C的航天飞机隔热材料、的航天飞机隔热材料、复合纳米固体材料亦是一个重要的

11、应用领域。例如：v0-0复合复合: :不同成分、不同相或者不同种类的纳米粒子不同成分、不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体复合而成的纳米固体; ;v0-3复合复合: :把纳米粒子分散到常规的三维固体中把纳米粒子分散到常规的三维固体中; ;v0-2复合复合: :把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中. . 均匀弥散均匀弥散: :纳米粒子在薄膜中均匀分布；纳米粒子在薄膜中均匀分布； 非均匀弥散：纳米粒子随机地、混乱地分散在薄膜基体中。非均匀弥散：纳米粒子随机地、混乱地分散在薄膜基体中。 1 1.1.5 .1.5 纳米复合材料纳米复合材料纳米复合材料由于其优良的综

12、合性能，特别是其纳米复合材料由于其优良的综合性能，特别是其性能的可设计性被广泛应用于航空航天、国防、交性能的可设计性被广泛应用于航空航天、国防、交通、体育等领域，该研究方向主要包括通、体育等领域，该研究方向主要包括：A A：纳米聚合物基复合材料纳米聚合物基复合材料B B：纳米碳管功能复合材料纳米碳管功能复合材料C C：纳米钨铜复合材料。纳米钨铜复合材料。1 1.1.6 .1.6 碳纳米管碳纳米管纳米管、纳米棒、纳米丝纳米管、纳米棒、纳米丝w自从自从1991年日本年日本NEC公司饭岛等发现纳米碳管以来，公司饭岛等发现纳米碳管以来，立刻引起了许多科技领域的科学家们极大关注立刻引起了许多科技领域的科

13、学家们极大关注碳纳米管，是碳纳米管，是1991年由日本年由日本电镜学家饭岛教授通过高分电镜学家饭岛教授通过高分辨电镜发现的，属碳材料家辨电镜发现的，属碳材料家族中的新成员，为黑色粉末族中的新成员，为黑色粉末状。状。是由类似石墨的是由类似石墨的碳原子六边碳原子六边形网格形网格所组成的管状物，它所组成的管状物，它一般为多层，直径为几纳米一般为多层，直径为几纳米至几十纳米，长度可达数微至几十纳米，长度可达数微米甚至数毫米。米甚至数毫米。 v因为准一维纳米材料在介观领域和纳米器件研制因为准一维纳米材料在介观领域和纳米器件研制方面有着重要的应用前景：方面有着重要的应用前景：它可用作扫描隧道显微镜它可用作

14、扫描隧道显微镜(STM)的针尖的针尖纳米器件纳米器件超大集成电路超大集成电路(ULSIC)中的连线中的连线光导纤维光导纤维微电子学方面的微型钻头微电子学方面的微型钻头复合材料的增强剂等复合材料的增强剂等 目前关于一维纳米材料目前关于一维纳米材料(纳米管、纳米丝、纳纳米管、纳米丝、纳米棒等米棒等)的制备研究已有大量报道。的制备研究已有大量报道。碳纳米管本身有非常完美的结构，意味着它有好的碳纳米管本身有非常完美的结构，意味着它有好的性能。它在一维方向上的性能。它在一维方向上的强度可以超过钢丝强度强度可以超过钢丝强度，它还有其他材料所不具备的性能：它还有其他材料所不具备的性能：非常好的导电性非常好的

15、导电性能、导热性能和电性能。能、导热性能和电性能。 碳纳米管尺寸碳纳米管尺寸尽管只有头发丝的尽管只有头发丝的十万分之一，但：十万分之一，但： 熔点是已知材料中最高的。熔点是已知材料中最高的。 像金刚石那样硬，却有柔韧性，可以拉伸。像金刚石那样硬，却有柔韧性，可以拉伸。 强度是钢的强度是钢的100倍而重量只有钢的七分之一倍而重量只有钢的七分之一。导电率是铜的导电率是铜的1万倍，万倍，氮化硅纳米丝氮化硅纳米丝纳米丝纳米丝以碳纳米管为模板合成氮化硅以碳纳米管为模板合成氮化硅纳米丝纳米丝用微米级用微米级SiO2、Si和混合和混合粉末为原料，用碳纳米管粉末为原料，用碳纳米管覆盖其上作为模板，以氮覆盖其上

16、作为模板，以氮气为反应气合成了一维氮气为反应气合成了一维氮化硅纳米线体。测量了不化硅纳米线体。测量了不同温度下合成纳米氮化硅同温度下合成纳米氮化硅的型貌和结构，的型貌和结构，1.2 纳米微粒的基本性质纳米微粒的基本性质1.1.小尺寸效应小尺寸效应2. 表面与界面效应表面与界面效应3.量子尺寸效应（量子尺寸效应（kubokubo理论理论）4. 宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应纳米材料的四大效应纳米材料的四大效应1.2.1 小尺寸效应小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸以及超导态的相干长度或透射深度

17、等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等物性发生变化，导致声、光、电、磁、热、力学等物性发生变化，这种由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变这种由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。化称为小尺寸效应。 对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。性质。（1 1） 特殊的光学性质：特殊

18、的光学性质： （2 2） 特殊的热学性质特殊的热学性质（3 3） 特殊的磁学性质：特殊的磁学性质： （4 4） 特殊的力学性质特殊的力学性质 超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。介电性能、声学特性以及化学性能等方面。1.2.1 小尺寸效应小尺寸效应v特殊的光学性质特殊的光学性质vAu 黄色黄色 Ag 白色白色 Pt 白色白色 Cu紫红紫红v特殊的应用价值特殊的应用价值1利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜所有的金属在

19、超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，金属超微颗粒对光的反射率通常低于色愈黑，金属超微颗粒对光的反射率通常低于l，大约，大约几微米的厚度就能完全消光。几微米的厚度就能完全消光。v特殊的应用价值特殊的应用价值2在钨颗粒中附加0.10.5重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从3000降低到12001300，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。实例：1. 人们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒(2nm)的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、孪晶之间进行连续地转变。这与通常的熔化相变不同，并提出了准熔化相的概念。2. 纳米尺度的强磁性颗

20、粒(Fe-Co合金，氧化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。3. 纳米微粒的熔点可远低于块状金属。例如2nm的金颗粒熔点为600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔点可降低到373K、此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。4. 利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。特殊的力学性质特殊的力学性质陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗

21、粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。v因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性。实例1：德国萨尔大学格莱德和美国阿贡国家实验室席格先后研究成功纳米陶瓷氟化钙和二氧化钛，在室温显示良好的韧性，在180度经受弯曲并不产生裂纹。实例2：人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为由纳米磷酸钙构成的牙釉具有高强度和高硬度，其硬度仅次于金刚石。1.2.2.表面效应表面效应n纳米微粒尺寸小，表面能高，纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比位于表面的原子占相当大的比例例n左边表格列出纳米微粒尺寸左边表格列出纳米微粒尺

22、寸与表面原子数的关系：与表面原子数的关系：表面效应表面效应又称为界面效应又称为界面效应，是，是指纳米微粒的表面原子数与总原指纳米微粒的表面原子数与总原子数之比随粒径减小而急剧增大子数之比随粒径减小而急剧增大后所引起的性质上的变化。后所引起的性质上的变化。v1.2.2.表面效应表面效应随着粒径减小，表面原子数迅随着粒径减小，表面原子数迅速增加速增加这是由于粒径小，表面积急剧这是由于粒径小，表面积急剧变大所致变大所致例如，粒径为例如，粒径为10nm时，比表时，比表面积为面积为90m2g， 粒径为粒径为5nm时，时， 比表比表面积为面积为180m2g， 粒径下降到粒径下降到2nm，比表，比表面积猛增

23、到面积猛增到450m2g 100 80 60 40 20 0 比例（%） 表面原子数相对总原子数 0 10 20 30 40 50 1.2.2.表面效应表面效应纳米Cu微粒的粒径与比表面积、表面原子数比例、表面能和一个粒子中的原子数的关系 由表看出Cu的纳米微粒粒径从100nm10nm1nm，Cu微粒的比表面积和表面能增加 2个数量级。表面原子特点：表面原子特点：v原子配位不满，多悬空键原子配位不满，多悬空键v高表面能，高表面活性，高表面能，高表面活性，使这些表面原子具有高使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合 例如例如：A A：金属的

24、纳米粒子在空气中会燃烧金属的纳米粒子在空气中会燃烧 B B：无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附：无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应气体，并与气体进行反应 1.2.2.表面效应表面效应1.2.3 量子尺寸效应量子尺寸效应v金属费米能级附近电子能级在高温或宏观尺寸情况下一般是连续金属费米能级附近电子能级在高温或宏观尺寸情况下一般是连续的，但当离、粒子的尺寸下降到某一纳米值时，金属费米能级附的，但当离、粒子的尺寸下降到某一纳米值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒中最高被占据分子轨道和最

25、低未被占据的分子轨道的能级间隙粒中最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道的能级间隙变宽的现象，这种现象称为量子尺寸效应变宽的现象，这种现象称为量子尺寸效应(久保效应久保效应)。 久保久保(Kubo)(Kubo)理论是关于金属粒子电子性质的理理论是关于金属粒子电子性质的理论它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他论它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他研究者进一步发展了这个理论研究者进一步发展了这个理论19861986年年HalperinHalperin对这一对这一理论进行了较全面归纳，用这一理论对金属超微粒子理论进行了较全面归纳，用这一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了深人的分析

26、。的量子尺寸效应进行了深人的分析。 久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的，它与通常处理大块材料费米级状态分布而提出来的，它与通常处理大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论不同，有新的特点，面附近电子态能级分布的传统理论不同，有新的特点，这是因为当颗粒尺寸进入到纳米级时由于量子尺寸效这是因为当颗粒尺寸进入到纳米级时由于量子尺寸效应原应原大块金属的准连续能级产生离散现象大块金属的准连续能级产生离散现象电子能级的不连续性电子能级的不连续性 - kubo- kubo理论理论1.2.3 量子尺寸效应量子尺寸效应 能带理论表明能带理论

27、表明:金属费米能级附近电子能级一般金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸高温或宏观尺寸情况情况下才成立对于只有有限个导电电子的超微粒下才成立对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，子来说，低温下能级是离散低温下能级是离散的，这时必须要考的，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同的不同。1.2.5宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应隧道效应是基本的量子现象之一，即隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子当微观粒子的

28、总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。势垒。近年来，人们发现一些近年来，人们发现一些宏观量宏观量如微颗粒的磁化强如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷也具有隧道度、量子相干器件中的磁通量及电荷也具有隧道效应，他们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，效应，他们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观量子隧道效应。故称之为宏观量子隧道效应。在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，

29、经典电路的极限尺寸大概在工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。微米。库仑堵塞效应库仑堵塞效应 上述的上述的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应效应及量子隧道效应都是纳米微粒与纳米固体的基都是纳米微粒与纳米固体的基本特性。本特性。 它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、化学性质，出现一些化学性质，出现一些“反常现象反常现象” 例如例如: 金属为导体，但纳米金属微粒在低温时由于量金属为导体，但纳米金属微粒在低温时由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性。子尺寸效应会呈现电绝缘性。 众所周知，金属由于光反射显

30、现各种美丽的特众所周知，金属由于光反射显现各种美丽的特征颜色，金属的纳米微粒光反射能力显著下降，通征颜色，金属的纳米微粒光反射能力显著下降，通常可低于常可低于1，由于小尺寸和表面效应使纳米微粒对，由于小尺寸和表面效应使纳米微粒对光吸收表现极强能力；光吸收表现极强能力；1.3.1纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌 v纳米微粒一般为球形纳米微粒一般为球形或类球形或类球形(如图所示如图所示)。图中图中(a，b，c)分别为分别为纳米纳米-Al2O3，TiO2和和Ni的形貌像，的形貌像，v可以看出，可以看出，这几种纳这几种纳米微粒均呈类球形米微粒均呈类球形1.3纳米微粒的物理特性纳米微粒的物理特性

31、v除了球形外，纳米除了球形外，纳米微粒还具有各种其微粒还具有各种其他形状，这些形状他形状，这些形状的出现的出现与制备方法与制备方法密切相关密切相关v例如，由气相蒸发例如，由气相蒸发法合成的铬微粒，法合成的铬微粒，当铬粒子尺寸小于当铬粒子尺寸小于20nm时，为球形并时，为球形并形成链条状连结在形成链条状连结在一起对于尺寸较一起对于尺寸较大的粒子，大的粒子，-Cr粒粒子的二维形态为正子的二维形态为正方形或矩形。方形或矩形。 v vKimoto和Nishida观察到银的纳米微粒具有五边形10面体形状。 原因：由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原因：由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，

32、这些表面原子近邻配位不全，活性大以原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料，纳米粒子熔化时所需增加及体积远小于大块材料，纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降 1.3.2纳米微粒的热学性能纳米微粒的热学性能纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多均比常规粉体的低得多 Wronski计算出计算出Au微粒的粒微粒的粒径与熔点的关系，结果如图径与熔点的关系，结果如图所示由图中可看出，当粒所示由图中可看出，当粒径小于径小于10nm时，熔点急剧时，熔点急剧下

33、降下降 例如，大块例如，大块Pb的熔点为的熔点为600K， 20nm球形球形Pb微粒熔点降低微粒熔点降低288K；纳米纳米Ag微粒在低于微粒在低于373K开始熔化，常规开始熔化，常规Ag的熔点为的熔点为1173K左左右右v 所谓所谓烧结温度烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。密度接近常规材料的最低加热温度。v纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的具有高

34、能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，因此，驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，因此，在较低在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低降低例如：例如：常规常规Al2O3烧结温度在烧结温度在2073-2173K，在一定条件下，纳米的在一定条件下，纳米的Al2O3可在可在1423K至至1773K烧烧结，致密度可达结，致密度可达99.7常规常规Si3N4烧结温度高于烧结温度高于2273K，纳米氮化硅烧结温度降低纳米氮化硅烧结温度降低673K至至773K。（3）非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体 例：传统非晶氮化硅在1

35、793K晶化成相，纳米非晶氮化硅微粒在1673K加热4h时全部转变成相。纳米微粒开始长大的温度随粒径的减小而降低。1.3.3纳米粒子的磁学性质超顺磁性v磁性材料是指由过度元素铁、钴、镍及其合金等能够直磁性材料是指由过度元素铁、钴、镍及其合金等能够直接或间接产生磁性的物质。接或间接产生磁性的物质。v从应用功能上讲，磁性材料分为：软磁材料、永磁材料、从应用功能上讲，磁性材料分为：软磁材料、永磁材料、磁记录磁记录-矩磁材料、旋磁材料等等种类。矩磁材料、旋磁材料等等种类。v超顺磁效应：磁性很容易随周围的磁场改变而改变。如超顺磁效应：磁性很容易随周围的磁场改变而改变。如果温度进一步提高，或者磁性颗粒的粒

36、度很小时，即便果温度进一步提高，或者磁性颗粒的粒度很小时，即便在常温下，磁体的极性也呈现出随意性，难以保持稳定在常温下，磁体的极性也呈现出随意性，难以保持稳定的磁性能，这种现象就是所谓超顺磁效应。它确定了存的磁性能，这种现象就是所谓超顺磁效应。它确定了存储器的颗粒下限。储器的颗粒下限。v居里温度居里温度Tc：铁磁物质的磁化强度随温度升高而下降，：铁磁物质的磁化强度随温度升高而下降，达到某一温度时，自发磁化消失，转变为顺磁性，该临达到某一温度时，自发磁化消失，转变为顺磁性，该临界温度为居里温度。它确定了磁性器件工作的上限温度。界温度为居里温度。它确定了磁性器件工作的上限温度。 1.3.4纳米粒子

37、的光学性质v宽频带强吸收宽频带强吸收v蓝移和红移现象蓝移和红移现象v量子限域效应量子限域效应v纳米颗粒的发光纳米颗粒的发光 固体材料的光学性质与其内部的微结构，特别是电子态、缺陷态和能级结构有密切的关系。 纳米相材料在结构上与常规的晶态和非晶态体系有很大的差别，表现为：小尺寸、能级离散性显著、表（界）面原子比例高、界面原子排列和键的组态的无规则性较大等。这些特征导致纳米材料的光学性质出现一些不同于常规晶态和非晶态的新现象。1 宽频带强吸收宽频带强吸收 大块金属具有不同的金属光泽，表明大块金属具有不同的金属光泽，表明它们对可见光中各种波长的光的反射和吸它们对可见光中各种波长的光的反射和吸收能力不

38、同。收能力不同。 当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米粒子几乎都呈黑色。它们对可见光的反射粒子几乎都呈黑色。它们对可见光的反射率极低，而吸收率相当高。例如，率极低，而吸收率相当高。例如，Pt纳米纳米粒子的反射率为粒子的反射率为1，Au纳米粒子的反射率纳米粒子的反射率小于小于10。2 吸收光谱的蓝移现象吸收光谱的蓝移现象纳米颗粒的吸收带通常纳米颗粒的吸收带通常发生蓝移。例如，发生蓝移。例如，SiC纳米颗粒的红外吸收峰纳米颗粒的红外吸收峰为为814cm-1，而块体，而块体SiC固体固体794cm-1。CdS溶胶溶胶颗粒的吸收光谱随着尺颗粒的吸收光谱随着尺寸的减小逐渐

39、蓝移（如寸的减小逐渐蓝移（如左图所示）。左图所示）。吸收光谱蓝移的原因：吸收光谱蓝移的原因：v1）量子尺寸效应：即颗粒尺寸下降导致能隙变宽，）量子尺寸效应：即颗粒尺寸下降导致能隙变宽，从而导致光吸收带移向短波方向。从而导致光吸收带移向短波方向。Ball等的普适性等的普适性解释是：已被电子占据的分子轨道能级解释是：已被电子占据的分子轨道能级(HOMO)与与未被电子占据的分子轨道能级之间的宽度（能隙）未被电子占据的分子轨道能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径的减小而增大，从而导致蓝移现象。这随颗粒直径的减小而增大，从而导致蓝移现象。这种解释对半导体和绝缘体均适用。种解释对半导体和绝缘体均适用。v2）由

40、于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，）由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小，对纳米氧化物和氮化物小粒子研究晶格常数变小，对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明第一邻近和第二邻近的距离变短，键长的缩短表明第一邻近和第二邻近的距离变短，键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使光吸导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。收带移向了高波数。1.3.5 纳米微粒的分散与团聚纳米微粒的分散与团聚v分散分散v 在纳米微粒制备过程中，如何收集是一个关键在纳米微粒制备过程中，如何收集是一个关键问题，纳米微粒表面的活性使它们很容易团聚在一问题，纳米微粒表面的活性使它们很容易团聚在一起从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚起从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体。这给纳米微粒的收集带来很大的困难。体。这给纳米微粒的收集带来很大的困难。2微粒的团聚微粒的团聚v悬浮在溶液中的微粒普遍受到范德瓦力作用很悬浮在溶液中的微粒普遍受到范德瓦力作用很容易发生团聚，而由于吸附在小颗粒表面形成容易发生团聚，而由