(1)宋永一-SRH液相循环加氢技术开发与工业应

1、SRH液相循环加氢技术液相循环加氢技术开发与工业应用开发与工业应用中国石化抚顺石油化工研究院中国石化抚顺石油化工研究院2011年年10月月内容提要内容提要一、一、SRH液相循环加氢技术的开发背景液相循环加氢技术的开发背景 二、二、SRH液相循环加氢技术开发液相循环加氢技术开发 三、三、SRH液相循环加氢技术工业应用液相循环加氢技术工业应用 四、结论四、结论 SRH液相循环加氢技术的开发背景液相循环加氢技术的开发背景 环保法规日益严格，柴油的硫含量标准在逐年修订，发环保法规日益严格，柴油的硫含量标准在逐年修订，发展和使用超低硫甚至无硫柴油是当今世界范围内清洁燃展和使用超低硫甚至无硫柴油是当今世界

2、范围内清洁燃料发展的趋势料发展的趋势11。例如欧盟法规规定。例如欧盟法规规定20092009年车用柴油的年车用柴油的硫含量在硫含量在1010 g/gg/g以下，美国以下，美国20062006年限制车用柴油的硫含年限制车用柴油的硫含量在量在1515 g/gg/g以下。我国轻柴油规格标准以下。我国轻柴油规格标准GB252-2000GB252-2000对柴对柴油硫含量的要求是不大于油硫含量的要求是不大于20002000 g/gg/g，城市车用柴油国家，城市车用柴油国家标准标准GB-T19147-2003GB-T19147-2003参照欧洲参照欧洲类标准制定，其硫含量类标准制定，其硫含量要求小于要求小

3、于500500 g/gg/g，20112011年年7 7月月1 1日参照欧日参照欧标准执行硫标准执行硫含量小于含量小于350350 g/gg/g。北京、上海等城市已率先执行参照。北京、上海等城市已率先执行参照欧欧制定的京标制定的京标C C、沪、沪标准，即要求硫含量小于标准，即要求硫含量小于5050 g/gg/g。为应对新排放标准柴油的生产，开发装置投资。为应对新排放标准柴油的生产，开发装置投资低、操作费用低的柴油深度加氢技术非常必要。低、操作费用低的柴油深度加氢技术非常必要。 在常规氢气循环固定床加氢工艺过程中，通常采在常规氢气循环固定床加氢工艺过程中，通常采用较大的氢油体积比。反应后富余氢气

4、经循环氢用较大的氢油体积比。反应后富余氢气经循环氢压缩机增压并与新氢混合后继续作为反应的氢气压缩机增压并与新氢混合后继续作为反应的氢气进料。循环氢压缩机的投资占整个加氢装置成本进料。循环氢压缩机的投资占整个加氢装置成本的比例较高，氢气换热系统能耗较大。的比例较高，氢气换热系统能耗较大。FRIPPFRIPP开发的开发的SRHSRH液相循环加氢技术，依靠液相产液相循环加氢技术，依靠液相产品大量循环时携带进反应系统的溶解氢来提供新品大量循环时携带进反应系统的溶解氢来提供新鲜原料进行加氢反应所需要的氢气。鲜原料进行加氢反应所需要的氢气。SRH液相循环加氢技术的开发背景液相循环加氢技术的开发背景 FRI

5、PPFRIPP开发的开发的SRHSRH液相循环加氢技术的优点是可液相循环加氢技术的优点是可以消除催化剂的润湿因子影响，大大提高催化以消除催化剂的润湿因子影响，大大提高催化剂的利用效率。剂的利用效率。原料油浸泡整个催化剂床层，原料油浸泡整个催化剂床层，不需要额外工艺设备来确保氢气与油混合、液不需要额外工艺设备来确保氢气与油混合、液相在催化剂上获得良好分散相在催化剂上获得良好分散循环油的比热容大，从而使催化剂床层接近等循环油的比热容大，从而使催化剂床层接近等温操作，延长催化剂寿命，降低裂化等副反应，温操作，延长催化剂寿命，降低裂化等副反应，提高产品收率。提高产品收率。SRH液相循环加氢技术的开发背

6、景液相循环加氢技术的开发背景 液相循环加氢稀释了原料中的杂质含量液相循环加氢稀释了原料中的杂质含量有机氮化物是加氢催化剂的毒物，对加氢脱氮、有机氮化物是加氢催化剂的毒物，对加氢脱氮、加氢脱硫和加氢脱芳反应有明显的抑止作用。加氢脱硫和加氢脱芳反应有明显的抑止作用。装置取消了循环氢压缩机系统、高压换热器、装置取消了循环氢压缩机系统、高压换热器、高压空冷器、高压分离器、循环氢脱硫塔，热高压空冷器、高压分离器、循环氢脱硫塔，热量损失小，大幅度降低装置能耗。同时投资费量损失小，大幅度降低装置能耗。同时投资费用和操作费用均低，是低成本实现油品质量升用和操作费用均低，是低成本实现油品质量升级的较好技术。级的

7、较好技术。 SRH液相循环加氢技术的开发背景液相循环加氢技术的开发背景 SRHSRH液相循环加氢技术创新点液相循环加氢技术创新点 抚顺石油化工研究院经过对液相循环加氢工抚顺石油化工研究院经过对液相循环加氢工艺技术的深入研究，已经申请了艺技术的深入研究，已经申请了1717件专利。件专利。 主要创新点：主要创新点：开发了分两路循环的开发了分两路循环的SRHSRH液相循环加氢工艺技术；液相循环加氢工艺技术；采用反应器顶部排气和反应器出口流量控制液位采用反应器顶部排气和反应器出口流量控制液位的控制系统；的控制系统；在反应器上部设置特殊内构件和气体排放设施。在反应器上部设置特殊内构件和气体排放设施。SR

8、H液相循环加氢技术的开发液相循环加氢技术的开发 研究结果表明：研究结果表明：压力提高气体溶解度提高压力提高气体溶解度提高温度提高利于氢气溶解温度提高利于氢气溶解温度提高不利于硫化氢、氨等气体的溶解温度提高不利于硫化氢、氨等气体的溶解SRH液相循环加氢技术的开发液相循环加氢技术的开发 1001502002503003504000.050.100.150.200.250.300.35 H2 溶解度,m%温度, 3.0MPa 4.0MPa 6.0MPa 8.0MPa 10.0MPa 12.0MPa1001502002503003500102030405060708090 H2S 溶解度,m%温度,

9、3.0MPa 4.0MPa 6.0MPa 8.0MPa 10.0MPa图1 H2 在柴油中的饱和溶解度曲线图2 H2S在柴油中的饱和溶解度曲线研究结果表明：研究结果表明：氨在柴油中的饱和溶解度随着温度提高而降低，在高温区压力对饱和溶解度影响小；氨在柴油中的饱和溶解度随着温度提高而降低，在高温区压力对饱和溶解度影响小；甲烷在柴油中的饱和溶解度随着温度变化影响不是很大，压力升高溶解度增大；甲烷在柴油中的饱和溶解度随着温度变化影响不是很大，压力升高溶解度增大；乙烷、丙烷及丁烷在柴油中的溶解度（图省略）远大于甲烷且随着温度提高而略降乙烷、丙烷及丁烷在柴油中的溶解度（图省略）远大于甲烷且随着温度提高而略

10、降低，压力升高溶解度增大。低，压力升高溶解度增大。SRH液相循环加氢技术的开发液相循环加氢技术的开发 图3 NH3 在柴油中的饱和溶解度曲线图4 CH4在柴油中的饱和溶解度曲线1001502002503003500.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.6 NH3 solubility,m%Temperature, 3 MPa 4 MPa 6MPa 8MPa 10MPa1001502002503003500.51.01.52.02.53.03.5 CH4 solubility,m%Temperature, 3 MPa 4 MPa 6MPa 8MPa 10MPa

11、SRH液相循环加氢中试研究液相循环加氢中试研究 SRH液相循环加氢技术的开发液相循环加氢技术的开发 图5 SRH液相循环加氢中型试验装置流程简图SRH液相循环加氢中试研究液相循环加氢中试研究 SRH液相循环加氢技术的开发液相循环加氢技术的开发 工艺条件工艺条件条件条件1 1条件条件2 2 反应压力，反应压力，MPaMPa1.81.81.81.8 反应温度，反应温度，220220230230 体积空速，体积空速，h h-1-16.66.68.08.0油品性质油品性质常一线油常一线油精制油精制油精制油精制油 密度密度(20)/g.cm(20)/g.cm-3-30.78860.78860.78810

12、.78810.78850.7885 馏程范围馏程范围/146146233233142142232232148148232232 硫硫/ / g.gg.g-1-1125812581088108810951095 博士试验博士试验通过通过通过通过 硫醇硫硫醇硫/ / g.gg.g-1-199.799.76.56.59.79.7 实际胶质实际胶质/mg.100mL/mg.100mL-1-11 11 11 1 溴价溴价/gBr.100g/gBr.100g-1-11.151.150.750.750.970.97 冰点冰点/-61-61-60-60-60-60化学氢耗，化学氢耗，m m0.050.050.

13、050.05表1 直馏煤油高空速SRH加氢试验结果SRH液相循环加氢中试研究液相循环加氢中试研究 SRH液相循环加氢技术的开发液相循环加氢技术的开发 原料原料直馏轻柴油直馏轻柴油直馏重柴油直馏重柴油工艺条件工艺条件反应压力反应压力/MPa/MPa6.46.46.46.410.010.0反应温度反应温度/ /350350350350360360体积空速体积空速( (新鲜进料新鲜进料)/h)/h- -1 13.03.04.54.51.51.5循环比循环比1:11:11:11:12:12:1生成油性质生成油性质原料原料生成油生成油原料原料生成油生成油密度密度(20(20)/g)/g cmcm-3-3

14、0.82250.82250.81320.81320.81220.81220.85690.85690.82100.8210馏程馏程(ASTMD-86)/(ASTMD-86)/168-342168-342220-379220-379S/S/ g g g g-1-1350035005 59.59.517750177503030N/N/ g g g g-1-124241.01.01.01.01401401.01.0表2 直馏柴油SRH液相循环加氢试验结果SRH液相循环加氢中试研究液相循环加氢中试研究 SRH液相循环加氢技术的开发液相循环加氢技术的开发 原料原料名称名称常二柴油常二柴油常三柴油常三柴油焦

15、化柴油焦化柴油混合柴油混合柴油密度密度(20)/g.cm(20)/g.cm-3-30.82250.82250.85560.85560.87610.87610.85570.8557馏程馏程/ 初馏点初馏点/10%/10%168/214168/214205/278205/278152/260152/260168/243168/243 30%/50% 30%/50%236/247236/247302/316302/316287/309287/309274/297274/297 70%/90% 70%/90%259/273259/273330/354330/354332/360332/360323/3

16、57323/357 95%/ 95%/终馏点终馏点281/294281/294365/374365/374373/375373/375373/374373/374硫硫/ / g.gg.g-1-1346934698300830014000140001170011700氮氮/ / g.gg.g-1-124243183181833183310261026粘度粘度(20)/mm(20)/mm2 2.s.s-1-18.0948.0946.3966.396实际胶质实际胶质/mg./mg.（100mL100mL）-1-115915914721472824824闪点闪点( (闭口闭口)/)/88886060十

17、六烷指数十六烷指数 50.550.551.651.645.045.049.449.4表3 混合柴油及单组分油品性质SRH液相循环加氢中试研究液相循环加氢中试研究 SRH液相循环加氢技术的开发液相循环加氢技术的开发 工艺条件工艺条件常规工艺常规工艺组合工艺组合工艺二次混氢工艺二次混氢工艺气相循环气相循环液相循环液相循环气相循环气相循环液相循环液相循环液相循环液相循环反应压力反应压力/ /MPaMPa5.55.55.55.55.55.55.55.55.55.5反应温度反应温度/ /375375360360365365360360365365新鲜原料体积空新鲜原料体积空速速/h/h-1-10.80.

18、83.23.21.61.63.23.22.02.0新鲜原料总体积新鲜原料总体积空速空速/h/h-1-10.80.81.071.071.231.23循环比循环比- -3:13:1- -3:13:13:13:1氢油体积比氢油体积比350350- -350350- - -油品性质油品性质精制油精制油密度密度(20(20)/gcm)/gcm-3-30.83520.83520.84300.84300.83500.83500.84300.84300.83490.8349馏程范围馏程范围/ /163/371163/371168/370168/370163/369163/369168/370168/37016

19、3/367163/367硫硫/ / gggg-1-11313100810089 9100810088 8氮氮/ / gggg-1-118183863869 93863869 9十六烷指数十六烷指数56.256.254.654.656.956.954.654.657.057.0表4 SRH液相循环加氢技术/常规加氢技术对比试验结果SRH液相循环加氢技术的开发液相循环加氢技术的开发 SRHSRH液相循环加氢稳定性试验结果液相循环加氢稳定性试验结果 以混合柴油考察了以混合柴油考察了SRHSRH液相循环加氢技术的稳定性。装液相循环加氢技术的稳定性。装置运转至置运转至200200小时、小时、100010

20、00小时和小时和20002000小时在反应压力小时在反应压力5.5MPa5.5MPa、反应温度、反应温度350350、新鲜进料体积空速、新鲜进料体积空速3.2h3.2h-1-1、循环比循环比3:13:1的条件下，采样分析，考察装置稳定性。的条件下，采样分析，考察装置稳定性。 SRH液相循环加氢中试研究液相循环加氢中试研究 表5 SRH液相循环加氢稳定性试验 SRH液相循环加氢技术的开发液相循环加氢技术的开发 时间时间/h/h2002001000100020002000工艺条件工艺条件 温度温度/360360 压力压力/ /MPaMPa5.55.5 新鲜原料体积空速新鲜原料体积空速/h/h-1-

21、13.23.2 循环比循环比3:13:1精制油性质精制油性质 S/g.g S/g.g-1-1100810081025102510671067 N/g.g N/g.g-1-1386386390390397397SRH液相循环加氢中试研究液相循环加氢中试研究 SRH液相循环加氢技术的工业应用液相循环加氢技术的工业应用 长岭长岭2020万吨年万吨年SRHSRH液相循环加氢装置在改造前液相循环加氢装置在改造前已使用已使用3030多年，装置硬件条件差，反应压力和温多年，装置硬件条件差，反应压力和温度受限，给工业应用试验带来很多不利条件。但度受限，给工业应用试验带来很多不利条件。但是工业生产证明是工业生产

22、证明SRHSRH液相循环加氢技术以煤油为液相循环加氢技术以煤油为原料可以生产合格的原料可以生产合格的3#3#喷气燃料；以常二柴油、喷气燃料；以常二柴油、催化柴油和常二柴油、焦化柴油的混合油为原料催化柴油和常二柴油、焦化柴油的混合油为原料可以生产满足国可以生产满足国柴油质量标准的优质柴油；以柴油质量标准的优质柴油；以常二线柴油为原料，可以生产满足国常二线柴油为原料，可以生产满足国柴油质量柴油质量标准的优质柴油；该装置长期稳定运行表明标准的优质柴油；该装置长期稳定运行表明SRHSRH液相循环加氢技术和关键设备成熟可靠，同时在液相循环加氢技术和关键设备成熟可靠，同时在装置建设投资和操作费用等方面具有

23、明显竞争优装置建设投资和操作费用等方面具有明显竞争优势。势。长岭分公司长岭分公司2020万吨万吨/ /年柴油加氢装置改造为年柴油加氢装置改造为SRHSRH装置装置SRH液相循环加氢技术的工业应用液相循环加氢技术的工业应用 表6 航煤加氢工业试验条件及产品主要性质 SRH液相循环加氢技术的工业应用液相循环加氢技术的工业应用 项目项目数值数值进料量进料量/t/th h-1-12525循环比循环比2.52.5：1 1R501/ R502R501/ R502压力压力/MPa/MPa4.0/4.04.0/4.0R501/ R502R501/ R502入口温度入口温度/ /290/290290/290R5

24、01/R502R501/R502补充氢补充氢/Nm/Nm3 3h h-1-1290/150290/150油品主要性质油品主要性质原料原料产品产品密度密度/g/gcmcm-3-30.80580.80580.80380.8038馏程馏程(D-86)/(D-86)/145-245145-245153-239153-239精制油硫含量精制油硫含量/ / gggg-1-1865865120120硫醇硫含量硫醇硫含量/ / gggg-1-175756 6冰点冰点/-51-51烟点烟点/mm/mm2525赛氏比色赛氏比色/ /号号3030表7 常二线柴油加氢工业试验条件 SRH液相循环加氢技术的工业应用液相

25、循环加氢技术的工业应用 项目项目数值数值进料量进料量/t/th h-1-122.322.3循环量循环量/t/th h-1-14646R501/ R502R501/ R502压力压力/ /MPaMPa4.5/4.54.5/4.5R501/ R502R501/ R502入口温度入口温度/ /359/356359/356R501/ R502R501/ R502床层温升床层温升/ /0.7/00.7/0R501/R502R501/R502补充氢补充氢/Nm/Nm3 3h h-1-1160/332160/332油品主要性质油品主要性质原料原料产品产品密度密度/g/gcmcm-3-30.83890.83890.83410.8341馏程馏程(D-86)/(D-86)/199-316199-316203-318203-318硫含量硫含量/ / gggg-1-1182018203737碱性氮碱性氮/ / gggg-1-169.569.57.27.2十六烷值十六烷值50505252表8 混合柴油加氢工业试验条件SRH液相循环加氢技术的工业应用液相循环加氢技术的工业应用 项目项目数值数值原料原料常二线焦柴常二线焦柴常二线催柴常二线催柴进料量进料量/th-122.524循环量循环量/th-15770R501/ R502压力压力/MPa4.5