化学反应基础、热效应、方向

1、l六对基本物理化学概念六对基本物理化学概念l化学反应热效应：能量化学反应热效应：能量 焓、热力学能焓、热力学能 热力学第一定律热力学第一定律l化学反应方向：判据化学反应方向：判据 熵、吉布斯自由能熵、吉布斯自由能 热力学第二、三定律热力学第二、三定律l化学反应限度：化学平衡化学反应限度：化学平衡 平衡常数、影响因素平衡常数、影响因素 吕查德里定理吕查德里定理l化学反应快慢：反应速率、理论、影响因素化学反应快慢：反应速率、理论、影响因素 质量作用定律、阿仑尼乌斯定律质量作用定律、阿仑尼乌斯定律 碰撞理论、过渡态理论碰撞理论、过渡态理论l化学热力学化学热力学 普通物理热力学普通物理热力学l催化剂催

2、化剂 化学反应速率、化学平衡的影响、化学反应速率、化学平衡的影响、l生物催化剂生物催化剂 酶酶 化学化学+生命科学、生物无机化学生命科学、生物无机化学l生物催化剂和仿生催化剂生物催化剂和仿生催化剂 化学对生命科学的重要作化学对生命科学的重要作用的典型。用的典型。l光化学反应光化学反应 生物体系的光合作用生物体系的光合作用 环境中的光催化技术环境中的光催化技术 化学与生物、环境两门科学的深入交叉。化学与生物、环境两门科学的深入交叉。l基本化学热力学和动力学概念基本化学热力学和动力学概念l化学反应的热效应：热力学第一定律化学反应的热效应：热力学第一定律l化学反应的方向：热力学第二、三定律化学反应的

3、方向：热力学第二、三定律l化学反应限度：化学平衡化学反应限度：化学平衡l化学反应快慢：化学反应速率化学反应快慢：化学反应速率l重点：熵、焓、吉布斯自由能概念重点：熵、焓、吉布斯自由能概念 热力学三个定律热力学三个定律 影响化学平衡与化学反应速率的因素影响化学平衡与化学反应速率的因素 化学平衡计算基础化学平衡计算基础第一节第一节基基 本本 概概 念念化学热力学基本概念化学热力学基本概念 热力学概念热力学概念物理化学基本概念物理化学基本概念 哲学基本概念哲学基本概念第一对概念：体系第一对概念：体系 环境环境体系：划分出来的被研究的物质系统、对象。体系：划分出来的被研究的物质系统、对象。环境：除体系

4、以外的其他所有部分。环境：除体系以外的其他所有部分。 例如：溶液反应，例如：溶液反应， 海洋、地球海洋、地球体系的划分：体系的划分： 体系与环境间的关系体系与环境间的关系 体系分为三大类：体系分为三大类： 物质、能量交换物质、能量交换 ？ 分类分类 物质交换物质交换 能量交换能量交换 敞开体系敞开体系 有有 有有 封闭体系封闭体系 无无 有有 孤立体系孤立体系 无无 无无 敞开体系敞开体系 封闭体系封闭体系 孤立体系孤立体系Open system Close system Isolated system第二对基本概念：体系的广度与强度性质第二对基本概念：体系的广度与强度性质 热力学体系中，温度

5、、压力、体积、密度等宏观性热力学体系中，温度、压力、体积、密度等宏观性质称作体系的质称作体系的热力学性质热力学性质 (thermodynamic property of system)，简称为，简称为体系的性质体系的性质。 广度性质广度性质 (Extensive property) (容量性质容量性质)： 量值与体系中物质的数量成正比量值与体系中物质的数量成正比 具有加和性具有加和性 体积体积V、质量、质量m、热容量、热容量Cp、热力学能、热力学能U和焓和焓H等等 强度性质强度性质 (Intensive property)： 量值取决于体系的自身特性，与物质的数量无关量值取决于体系的自身特性，

6、与物质的数量无关 不具有加和性。不具有加和性。 温度温度T、压力、压力p、浓度、浓度c、密度、密度d、粘度、粘度 等等第三对基本概念：状态第三对基本概念：状态 状态函数状态函数状态状态(State)：体系的基本性质的集合：体系的基本性质的集合状态函数状态函数(State function)：表征确定体系状态的宏观性质：表征确定体系状态的宏观性质如：温度、压力、体积、密度、能量、形态等，热力学函如：温度、压力、体积、密度、能量、形态等，热力学函数：数：U、H、G、S等。等。状态函数的特点：状态函数的特点：“状态一定状态一定 值一定、值一定、殊途同归变化等、周而复始变化零。殊途同归变化等、周而复始

7、变化零。 并非所有的状态函数都是独立的，有些是相互关联、相互并非所有的状态函数都是独立的，有些是相互关联、相互制约的。制约的。 例如：例如：P、V、T、n四个只有三个是独立的。四个只有三个是独立的。(理想气体气态方程式理想气体气态方程式)第四对基本概念：过程与途径第四对基本概念：过程与途径过程过程 (Process)：体系从始态到终态变化的经过。：体系从始态到终态变化的经过。 总的整体结果。总的整体结果。途径途径 (Path)：完成变化经过的具体步骤、路线。：完成变化经过的具体步骤、路线。 具体的分立的结果。具体的分立的结果。过程：过程：恒温过程、恒压过程、恒容过程、绝热过程等恒温过程、恒压过

8、程、恒容过程、绝热过程等101.325 kPa278 K80 kPa278 K80 kPa328 K101.328kPa328 K101.325 kPa298 K101.325 kPa278 K恒压过程恒压过程恒温恒温恒压恒压恒压恒压恒压恒压恒压恒压恒温恒温过过程程与与途途径径示示意意图图第五对基本概念：热和功第五对基本概念：热和功 体系的状态发生变化时，体系与环境之间必然伴体系的状态发生变化时，体系与环境之间必然伴随着能量的交换，其交换形式可概括为随着能量的交换，其交换形式可概括为“热热”和和“功功”两种。两种。热热(Heat)(符号符号Q)：体系与环境之间因温度的不同：体系与环境之间因温度

9、的不同 而交换或传递的能量。而交换或传递的能量。 功功(Work)(符号符号W)：除了热以外的一切交换或传：除了热以外的一切交换或传 递的能量递的能量 热和功的单位都采用热和功的单位都采用J或或kJ。* 注意它们的正负号注意它们的正负号： 通常是站在通常是站在体系体系的立场来规定的：的立场来规定的： 体系从环境吸热体系从环境吸热 (获得能量获得能量)，Q为正值；为正值； 体系向环境放热体系向环境放热 (损失能量损失能量)，Q为负值。为负值。 环境对体系作功环境对体系作功 (获得能量获得能量)，W为正值为正值; 体系对环境作功体系对环境作功 (损失能量损失能量)，W为负值为负值 。 对于功对于功

10、(W)的正负符号规定，的正负符号规定， 有的书刊与此相反。有的书刊与此相反。 *功有不同的形式：功有不同的形式：体积功体积功 (膨胀功膨胀功)We：表示热力学中涉及最多的功是体系：表示热力学中涉及最多的功是体系因体积变化而与环境交换的功。因体积变化而与环境交换的功。非体积功非体积功 (非膨胀功，或有用功非膨胀功，或有用功)W：表示体积功以外的：表示体积功以外的其它功其它功 (如电功、表面功等如电功、表面功等)。*热和功不是状态函数：热和功不是状态函数：体系只有在状态发生变化时才能与环境发生能量交换；体系只有在状态发生变化时才能与环境发生能量交换；体系发生变化时吸收体系发生变化时吸收(或放出或放

11、出)热、得到热、得到(或给出或给出)功，既与功，既与变化的始终状态有关，亦与变化所经历的途径有关。变化的始终状态有关，亦与变化所经历的途径有关。相同的始态与终态间的同一变化过程，经历途径不同，热相同的始态与终态间的同一变化过程，经历途径不同，热和功的值就不同。和功的值就不同。计算某一变化过程中体系放出或得到的功或热时，不能仅计算某一变化过程中体系放出或得到的功或热时，不能仅看过程的始终状态，而必须根据变化所经历的途径来进行；看过程的始终状态，而必须根据变化所经历的途径来进行；与状态函数明显不同。与状态函数明显不同。第六对基本概念：相与相界面第六对基本概念：相与相界面相相 (Phase)：体系中

12、物理和化学性质完全相同的部分。：体系中物理和化学性质完全相同的部分。相界面相界面 (界面界面, Interface)将相与相分隔开来的部分。将相与相分隔开来的部分。相与相之间在指定的条件下具有明确的界面；相与相之间在指定的条件下具有明确的界面；在界面两边体系的性质会有突跃变化；在界面两边体系的性质会有突跃变化；处于界面上的原子或分子的受力情况与相内部的不同，往处于界面上的原子或分子的受力情况与相内部的不同，往往存在剩余引力，具有界面能。往存在剩余引力，具有界面能。体系中存在的界面越多，能量越高，体系越不稳定。体系中存在的界面越多，能量越高，体系越不稳定。铁粉和硫磺粉铁粉和硫磺粉汽汽水水冰冰油油

13、水水汽汽*对于相这个概念，要注意如下几点：对于相这个概念，要注意如下几点：(1) 气体物质：只有一个相气体物质：只有一个相(气相气相)，单相体系或均匀体系。，单相体系或均匀体系。(2) 固态物质：除固溶体固态物质：除固溶体(固体溶液固体溶液)外，每一种即为一外，每一种即为一 个相，物种数个相，物种数 = 相数。多相体系或非均匀体系。相数。多相体系或非均匀体系。(3) 液态物质：视其互溶程度通常可以是一相液态物质：视其互溶程度通常可以是一相(水与酒精水与酒精 的混合物的混合物)、两相、两相(例如水和油的混合物例如水和油的混合物)、甚至三、甚至三 相共存相共存(例如水、油和汞的混合物例如水、油和汞

14、的混合物)。(4) 单相体系可能多种组分物质单相体系可能多种组分物质 (如气体混合物如气体混合物)； 同一种物质可能是多相体系同一种物质可能是多相体系 (水、水蒸气和冰三相存水、水蒸气和冰三相存) 聚集状态相同的物质也不一定就是单相体系聚集状态相同的物质也不一定就是单相体系 (如油水分层的液态体系有两相如油水分层的液态体系有两相)。七、理想气体状态方程与分压定律七、理想气体状态方程与分压定律 1理想气体状态方程理想气体状态方程理想气体的温度理想气体的温度(T)、压力、压力(p)、体积、体积(V)和物质的量和物质的量(n)之间之间, 具有如下的方程式关系：具有如下的方程式关系： pV = nRT

15、 在在SI制中，制中，p的单位是的单位是Pa，V的单位是的单位是m，T的单位是的单位是K，n的单位是的单位是mol，摩尔气体常数，摩尔气体常数R的单位及数值为的单位及数值为:K15.273mol1m10414.22Pa1001325. 1nTpVR3353118.3145 Pa mKmol118.3145 J Kmol2理想气体分子的特征理想气体分子的特征严格遵守理想气体状态方程的气体称为理想气体。严格遵守理想气体状态方程的气体称为理想气体。* 理想气体分子间的作用力极小，可忽略不计；理想气体分子间的作用力极小，可忽略不计；* 理想气体分子本身占有体积与其运动空间相比极小，理想气体分子本身占有

16、体积与其运动空间相比极小， 可忽略不计。可忽略不计。 严格意义上的理想气体实际上是不存在的。严格意义上的理想气体实际上是不存在的。 实际气体，分子间作用力主要为引力，在一定条件下实际气体，分子间作用力主要为引力，在一定条件下 接近理想气体条件接近理想气体条件 温度不太低，压力不太高，可近似用温度不太低，压力不太高，可近似用 理想气体状态方程作有关理想气体状态方程作有关p、V、T、n 的计算。的计算。3、气体的分压定律、气体的分压定律 分压力分压力pi？ 某一组分气体对器壁产生的某一组分气体对器壁产生的(施加的施加的)压力叫压力叫该组分气体的分压力该组分气体的分压力 pB。等于该气体单等于该气体

17、单独占有该容器时产生的压力。独占有该容器时产生的压力。压力分数压力分数 B = pB/p = nB/n摩尔分数摩尔分数 xB = nB/n = pB/p 体积分数体积分数 B = VB/V = nB/n (恒温恒压下恒温恒压下)* 气体分压定律：分压力与总压力的关系气体分压定律：分压力与总压力的关系假如容器中有假如容器中有A、B、C。等多种气体，则：。等多种气体，则： P = pA + pB + pC + = pB= nRT/V (总压力等于分压力之和总压力等于分压力之和) pA = xAP, pB = xBP (其中：其中：xB = nB/ n称作摩尔分数称作摩尔分数)* * * 理想气体严

18、格符合，实际气体近似服从理想气体严格符合，实际气体近似服从nnPpnnPpnnPpnnPpmmCCBBAA.,l下列说法正确的是：下列说法正确的是：( )(A) 聚集态相同的几种物质混在一起，一定组成聚集态相同的几种物质混在一起，一定组成 单相体系；单相体系；(B) 若混合气体各组分的摩尔分数相等，则各组分若混合气体各组分的摩尔分数相等，则各组分 的物质的量必然相等；的物质的量必然相等；(C) 分压定律对高压气体完全适用；分压定律对高压气体完全适用；(D) 理想气体状态方程式适用于低温高压气体。理想气体状态方程式适用于低温高压气体。混合气体质量百分比：混合气体质量百分比：C4H10，15 %；

19、C5H12，30 %；其余为；其余为C6H14；298 K 时总压力为时总压力为101kPa，求各个气体分压。，求各个气体分压。解：取解：取1 kg混合气体考虑，其中所含的混合气体考虑，其中所含的C4H10，C5H12，C6H14的的物质的量分别为：物质的量分别为：n(C4H10) = 1000 g 15 % / 58.1 gmol-1 = 2.58 mol n(C5H12) = 1000 g 30 % / 72.1 gmol-1 = 4.16 mol n(C6H14) = 1000 g 15 % / 86.1 gmol-1 = 6.39 mol (M(C4H10) = 58.1、M(C4H1

20、0) = 72.1、M(C4H10) = 86.1 (gmol-1)摩尔分数分别为：摩尔分数分别为：x(C4H10) = 2.58 / (2.58 + 4.16 + 6.39) = 2.58 / 13.13 = 0.1965 x(C5H12) = 4.16 / (2.58 + 4.16 + 6.39) = 4.16 / 13.13 = 0.3168 x(C6H14) = 6.39 / (2.58 + 4.16 + 6.39) = 6.39 / 13.13 = 0.4867则各气体分压分别为则各气体分压分别为p(C4H10) = 101.3 kPa 0.1965 = 19.9kPa； p(C5H

21、12) = 101.3 kPa 0.3168 = 32.1kPa； p(C6H14) = 101.3 kPa 0.4867 = 49.3 kPa答：答：2、化学热力学概论、化学热力学概论1) 什么是化学热力学什么是化学热力学2) 化学热力学方法的特点化学热力学方法的特点3) 研究化学热力学的意义研究化学热力学的意义1) 什么是化学热力学什么是化学热力学热力学：热力学：研究热和其他形式能量间的转换规律的科学研究热和其他形式能量间的转换规律的科学化学热力学：化学热力学：运用热力学的基本原理来研究化学现象以及与运用热力学的基本原理来研究化学现象以及与化学反应有关的物理现象的一门科学。包括化化学反应有

22、关的物理现象的一门科学。包括化学变化与能量传递、能量交换间的关系，化学学变化与能量传递、能量交换间的关系，化学变化发生的方向等。物理化学重要分支。变化发生的方向等。物理化学重要分支。2) 热力学方法的特点热力学方法的特点是实验结果的归纳和演绎，不考虑证实。是实验结果的归纳和演绎，不考虑证实。是宏观的性质、集合体的行为是宏观的性质、集合体的行为只论始终，不论过程只论始终，不论过程不涉及时间的概念不涉及时间的概念(速度、快慢速度、快慢)3) 研究化学热力学的意义研究化学热力学的意义化学反应的能量变化：化学反应的能量变化：吸热反应吸热反应(少数少数) 放热反应放热反应(多数多数)热量变化热量变化反应

23、物质化学键的能量变化相关反应物质化学键的能量变化相关能量的变化能量的变化分子稳定性、化学键强度等信息分子稳定性、化学键强度等信息化学反应的进行的方向：化学反应的进行的方向：化学反应能否自发进行化学反应能否自发进行化学反应进行的限度：化学反应进行的限度：可逆反应、化学平衡；转化率、产率可逆反应、化学平衡；转化率、产率第二节第二节化学反应中的质量守恒化学反应中的质量守恒和能量守恒和能量守恒l化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系 解决两个问题：解决两个问题： 化学反应中化学能和其它能量之间的关系化学反应中化学能和其它能量之间的关系 判断化学反应的自发性判断化学反应的自发性l化学反应化学反应 一切

24、变化过程一切变化过程l质量变化质量变化 实际应用实际应用l能量变化能量变化 规律、成本规律、成本一、化学反应的质量守恒定律一、化学反应的质量守恒定律 (罗蒙诺索夫罗蒙诺索夫 (俄俄)、拉瓦锡、拉瓦锡 (法法)孤立体系中：无论发生何种变化或过程，体系孤立体系中：无论发生何种变化或过程，体系的总质量始终保持不变。的总质量始终保持不变。化学反应中，物质的质量是守恒的。即参加反化学反应中，物质的质量是守恒的。即参加反应的全部物质的质量总和等于反应后生成物的应的全部物质的质量总和等于反应后生成物的质量总和。质量总和。物质不灭定律：质量既不能创造，也不能毁灭，物质不灭定律：质量既不能创造，也不能毁灭，只能

25、从一种形式转变为另一种形式。只能从一种形式转变为另一种形式。BBB0化学反应方程式化学反应方程式 (化学方程式、化学计量式化学方程式、化学计量式)B: 代表参加化学反应的各种物质，代表参加化学反应的各种物质， 包括反应物和生成物包括反应物和生成物 B: 物质物质B的化学计量数的化学计量数 (各反应物种化学式前系数各反应物种化学式前系数)含义：每进行含义：每进行1 mol反应，有反应，有 molB物质发生变化物质发生变化* * *：具有正负，且量纲为具有正负，且量纲为1的量；的量； 规定：反应物为负；生成物为正规定：反应物为负；生成物为正 可为整数可为整数(包括包括0)、分数、分数 (化学反应速

26、率详介化学反应速率详介)1、热力学能、热力学能 (内能内能)热力学能热力学能 (内能内能) U 体系内部能量的总和。体系内部能量的总和。构成：分子的平动能、转动能，分子间势能、构成：分子的平动能、转动能，分子间势能、 电子运动能、核能等。电子运动能、核能等。热力学能为体系状态函数，与体系状态对应。热力学能为体系状态函数，与体系状态对应。绝对值无法知道，过程中的变化值可以测量。绝对值无法知道，过程中的变化值可以测量。热力学能为体系的广度性质，具有加和性。热力学能为体系的广度性质，具有加和性。二、二、 能量守恒能量守恒热力学第一定律热力学第一定律2、热力学第一定律、热力学第一定律能量守恒定律能量守

27、恒定律状态状态1 (U1) 状态状态2 (U2) 吸收热量吸收热量Q 对体系做功对体系做功W U = U2 - U1 = Q + W表述：能量既不能创造，也不能消灭；只可能在表述：能量既不能创造，也不能消灭；只可能在不同形式之间转化，不同物质之间传递；但转化不同形式之间转化，不同物质之间传递；但转化和传递过程中能量总值保持不变。和传递过程中能量总值保持不变。生产实践中归纳总结出的规律，是自然界中普遍生产实践中归纳总结出的规律，是自然界中普遍存在的基本规律。存在的基本规律。体系热力学能发生变化必须与环境交换能量体系热力学能发生变化必须与环境交换能量 (热与功两种形式，其正负值以体系为对象规定热与

28、功两种形式，其正负值以体系为对象规定)1、恒容热效应恒容热效应QV与热力学能变与热力学能变 如果体系的变化是在恒容的条件下，且不做如果体系的变化是在恒容的条件下，且不做其他非膨胀功其他非膨胀功 (W = 0，则：，则：W = We + W = 0) 此时：此时： U = Q + W = QV 即：即：热力学能变热力学能变等于等于恒容热效应恒容热效应。或说：在恒容。或说：在恒容的条件下，体系的热效应等于热力学能的变化。的条件下，体系的热效应等于热力学能的变化。 *在弹式量热计中在弹式量热计中, 通过测定恒容反应热的办法，可获通过测定恒容反应热的办法，可获得热力学能变得热力学能变 U的数值的数值

29、(配位化学配位化学)。三、三、 化学反应的热效应化学反应的热效应 (热力学第一定律来解决热力学第一定律来解决)化学反应的热效应化学反应的热效应Q：只做体：只做体积积功，且始态和终态功，且始态和终态具有相同温度时，化学反应系统吸收或放出的热量具有相同温度时，化学反应系统吸收或放出的热量2、恒压热效应与焓变恒压热效应与焓变在我们的实际生产中，很多的化学反应都是在大气层中在我们的实际生产中，很多的化学反应都是在大气层中(一个大气压，一个大气压，103 kpa)条件下条件下敞敞口体系口体系进行的，这是一个进行的，这是一个体积有变化，但压力恒定的过程体积有变化，但压力恒定的过程(恒压过程恒压过程)。为了

30、方便地研究恒压过程中的问题，我们需要引入另一个为了方便地研究恒压过程中的问题，我们需要引入另一个重要的热力学状态函数重要的热力学状态函数焓焓H (Enthalpy)。 焓变焓变 H化学反应的恒压热效应化学反应的恒压热效应现设体系的变化是在恒压、只做膨胀功现设体系的变化是在恒压、只做膨胀功 (不做不做其他功，如电功等其他功，如电功等)的条件下进行的的条件下进行的 状态状态 1 状态状态2(T1, V1, U1, p) (T2, V2, U2, p)吸收热量吸收热量Q对外做功对外做功W在此恒压过程中：在此恒压过程中： *体系吸收的热量记作体系吸收的热量记作 Qp *体系对环境所做的功体系对环境所做

31、的功 W = -p ( V) = -p (V2-V1) 环境对体系所做的功环境对体系所做的功 W = -p ( V) = - p (V2-V1)于是根据热力学第一定律，有如下的关系于是根据热力学第一定律，有如下的关系： U2 - U1 = U = Q + W = Qp - p ( V) = Qp - p (V2 - V1) 所以：所以： Qp = (U2 - U1) + p (V2 - V1) = (U2 + pV2) - (U1+ pV1) 定义热力学状态函数定义热力学状态函数 焓，以焓，以H表示表示 H = U + pV 则则： Qp = (U2 + pV2) - (U1+ pV1) =

32、H2 - H1 = H重点理解重点理解 焓焓H是体系的状态函数，只与始末状态有关是体系的状态函数，只与始末状态有关, 与过程路与过程路径无关。径无关。 恒压过程中焓变值恒压过程中焓变值 H等于等于体系的热效应体系的热效应Qp。其他变化。其他变化过程中则不成立，但并非说焓变值过程中则不成立，但并非说焓变值 H为零。为零。 焓代表了恒压条件下体系所包含的与热有关的能量，焓代表了恒压条件下体系所包含的与热有关的能量，具有能量量纲，单位是具有能量量纲，单位是J 或或 kJ。 因为经常遇到的化学反应都是在大气层这样一个恒压因为经常遇到的化学反应都是在大气层这样一个恒压环境中发生的，所以焓是一个极其重要的

33、状态函数。环境中发生的，所以焓是一个极其重要的状态函数。 焓与与热力学能一样，其绝对值无法确定。但状态变焓与与热力学能一样，其绝对值无法确定。但状态变化时体系的焓变化时体系的焓变H却是确定的，而且是可求的。却是确定的，而且是可求的。 焓是体系的广度性质，它的量值与物质的量有关，具焓是体系的广度性质，它的量值与物质的量有关，具有加和性。有加和性。(1) 对于一定量的某物质而言，由固态变为液态或液态变对于一定量的某物质而言，由固态变为液态或液态变为气态都必须吸热，所以有为气态都必须吸热，所以有: H(g) H(l) H(s)(2) 当某一过程或反应逆向进行时，其当某一过程或反应逆向进行时，其 H要

34、改变符号即：要改变符号即： H(正正)= - H(逆逆)(3) 对于任何化学反应而言，其恒压反应热对于任何化学反应而言，其恒压反应热Qp可由下式求可由下式求出：出： Qp= H= H生成物生成物-H反应物反应物(化学反应中，可把反应物看作始态，把生成物看作终态化学反应中，可把反应物看作始态，把生成物看作终态) H 0为吸热反应，为吸热反应， H T1 P2 P1 h2 h1 墨滴墨滴 Q 气体气体 液体液体 扩散扩散浓度、压力、温度、高度、电压等梯度作为驱动力浓度、压力、温度、高度、电压等梯度作为驱动力2、什么是化学反应的方向、什么是化学反应的方向一定条件下，不须借助外力做功而能自动进一定条件

35、下，不须借助外力做功而能自动进行的化学反应方向行的化学反应方向 (化学反应的自发方向化学反应的自发方向)。如：如： 2H2 + O2 = 2H2O Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 AgNO3 + NaCl = AgCl + NaNO33、自发过程、自发反应有哪些共同的特点？、自发过程、自发反应有哪些共同的特点？ a) 具有单向性：单向自发，逆向则为非自发，但非自具有单向性：单向自发，逆向则为非自发，但非自 发并不等于不可能发生，只是说需要外力的推动。发并不等于不可能发生，只是说需要外力的推动。b) 自发的过程进行有一定的限度，即最终达到平衡。自发的过程进行有一定的限度，即最终达

36、到平衡。c) 自发的过程的内在推动力是什么？自发的过程的内在推动力是什么？ A、能量倾向于较低，达到最低趋势、能量倾向于较低，达到最低趋势 (如放热反应如放热反应) B、混乱度倾向于增加，达到最大的倾向、混乱度倾向于增加，达到最大的倾向 d) 具有做有用功的能力：通过一定装置。具有做有用功的能力：通过一定装置。 * 焓变不能作为判断化学反应的方向判据，严格意义焓变不能作为判断化学反应的方向判据，严格意义上讲，不能单独作为化学反应方向判据。上讲，不能单独作为化学反应方向判据。对于放热反应，可以作为判据；对于放热反应，可以作为判据；但存在少量吸热反应，仍但存在少量吸热反应，仍能自发进行，所以不适合

37、不全面。能自发进行，所以不适合不全面。 水的蒸发水的蒸发 (吸热吸热) NH4Cl的溶解的溶解 N2O5 = 2NO2 + 1/2O2 其原因是其原因是: 只考虑了化学反应能量这一个方面的因素。只考虑了化学反应能量这一个方面的因素。但决定整个化学反应方向的还有另外一个重要因素，即：但决定整个化学反应方向的还有另外一个重要因素，即：“混乱度混乱度”的因素。的因素。因此，要全面考察化学反应的方向，还必须引入一个新的因此，要全面考察化学反应的方向，还必须引入一个新的热力学状态函数热力学状态函数熵。熵。二、物质的标准熵与化学反应的熵变二、物质的标准熵与化学反应的熵变 ？ 体系的混乱度与熵体系的混乱度与

38、熵 ？ 热力学第三定律与物质的标准摩尔规定熵热力学第三定律与物质的标准摩尔规定熵 ？ 化学反应的标准摩尔熵变化学反应的标准摩尔熵变 ？ 熵变与化学反应的方向熵变与化学反应的方向热力学第二定律热力学第二定律1、体系的混乱度、体系的混乱度(Chaos)与熵与熵(Entropy)混乱度混乱度Q：体系内部的混乱程度。：体系内部的混乱程度。组成物质的质点在体系内排列和运动的无序程度。组成物质的质点在体系内排列和运动的无序程度。有序性、规整度的反义词。有序性、规整度的反义词。 熵熵S：表征体系混乱度的一种状态函数：表征体系混乱度的一种状态函数 (S = klnQ)。 体系混乱度的量度。体系混乱度的量度。体

39、系的熵，就是指体系的混乱度，指体系内部所有物体系的熵，就是指体系的混乱度，指体系内部所有物质的微粒排列不整齐、无规则的程度。质的微粒排列不整齐、无规则的程度。广度性质，绝对值无法求得广度性质，绝对值无法求得但可规定但可规定，变化值可知。，变化值可知。什么情况下，混乱度、熵增加？什么情况下，混乱度、熵增加？ 物质的聚集态变化：固态物质的聚集态变化：固态 液态液态 0。 热力学第二定律考虑问题必须要有一个重要的前提：热力学第二定律考虑问题必须要有一个重要的前提：即体系是一个孤立体系。即体系是一个孤立体系。在有些情况下，似乎出现了一些违反热力学第二定在有些情况下，似乎出现了一些违反热力学第二定律的自

40、发过程，例如：生物的生长，水结冰。律的自发过程，例如：生物的生长，水结冰。其原因是因为涉及的不是一个孤立体系。其原因是因为涉及的不是一个孤立体系。必须将环境和体系加在一起同时考虑：必须将环境和体系加在一起同时考虑： S体系体系 + S环境环境 0三、吉布斯自由能三、吉布斯自由能(Gibbs Free Energy) ？吉布斯自由能变与自发反应的方向？吉布斯自由能变与自发反应的方向 ？ 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变 ？ 温度对化学反应的吉布斯自由能变温度对化学反应的吉布斯自由能变 及及 化学反应方向的影响化学反应方向的影响 ？ 压力、浓度对反应吉布斯自由能变的

41、影响压力、浓度对反应吉布斯自由能变的影响1 吉布斯自由能变与自发反应的方向吉布斯自由能变与自发反应的方向既然熵作为自发反应方向判据的一个前提条件既然熵作为自发反应方向判据的一个前提条件是体系必须是一个孤立体系，而一般的化学反是体系必须是一个孤立体系，而一般的化学反应都不是在孤立体系中进行的；应都不是在孤立体系中进行的；计算体系和环境的总的熵变也是非常困难的，计算体系和环境的总的熵变也是非常困难的，故实际情况中，故实际情况中，以熵变作为判据并不方便以熵变作为判据并不方便。 前已述及：自发的过程，其内在的推动因前已述及：自发的过程，其内在的推动因素有两个方面：其一是能量的因素，其二还有素有两个方面

42、：其一是能量的因素，其二还有混乱度即熵的因素。混乱度即熵的因素。 H仅考虑了能量的因素，不可作为判据；仅考虑了能量的因素，不可作为判据；而而 S仅考虑了混乱度的因素，也非全面。仅考虑了混乱度的因素，也非全面。 为了同时考虑能量和为了同时考虑能量和混乱度两方面的因素，混乱度两方面的因素，1876年年提提出一个新状态函数出一个新状态函数G作为作为等温、等压下化学反应方等温、等压下化学反应方向的判据：向的判据： G = H TS G = H (TS) 在等温、等压下在等温、等压下 G = H T S上式称为吉布斯上式称为吉布斯G赫姆霍兹赫姆霍兹H公式，从中我们看到，公式，从中我们看到， G中包含了中

43、包含了 H (能量能量)和和 S (混乱度混乱度) 两方面的影响。两方面的影响。 G判据全面可靠，其适用的条件是等温、等压，大部分判据全面可靠，其适用的条件是等温、等压，大部分化学反应都可归入到这一范畴之中。化学反应都可归入到这一范畴之中。化学热力学：等温、等压、不做非膨胀功化学热力学：等温、等压、不做非膨胀功(有用功有用功)的条件的条件下，自发的化学反应总是向着体系吉布斯自由能降低的方下，自发的化学反应总是向着体系吉布斯自由能降低的方向进行。向进行。 G判据判据： G 0，不自发进行，要进行需外力推动，不自发进行，要进行需外力推动， 但反向是自发的。但反向是自发的。 G = 0，处于平衡状态

44、。，处于平衡状态。2、化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变、化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变 a) 物质的标准生成吉布斯自由能物质的标准生成吉布斯自由能fGm 与焓一样，在特定状态下物质与焓一样，在特定状态下物质 (所含所含)的吉布的吉布斯自由能的绝对值是无法求得的。人们采取的斯自由能的绝对值是无法求得的。人们采取的办法是求取其相对值。规定：办法是求取其相对值。规定： 在标准状态下，由最稳定的单质生成单位量在标准状态下，由最稳定的单质生成单位量(1 mol) 的纯物质的反应过程中的标准吉布斯自的纯物质的反应过程中的标准吉布斯自由能变，为该物质的标准生成吉布斯自由能由能变，为该物质的标准生成吉布斯自

45、由能,记记作：作：fGm 注意：单位：注意：单位：KJ mol-1 前面所述前面所述fHm、fSm与温度的关系不大，但与温度的关系不大，但fGm 与温度密切相关，有表可查，书末附录所列为与温度密切相关，有表可查，书末附录所列为298 K时的时的fGm 值。值。b) 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变rGm 及其计算及其计算 aA + bB = dD + eE 当反应体系中的所有物质都处于热力学标准当反应体系中的所有物质都处于热力学标准状态时，反应的吉布斯自由能变，称为该反应的状态时，反应的吉布斯自由能变，称为该反应的标准吉布斯自由能变标准吉布斯自由能变rG 当反应

46、进度等于当反应进度等于=1时，称为该反应的标准摩时，称为该反应的标准摩尔吉布斯自由能变，记作尔吉布斯自由能变，记作rGm 。3、标准摩尔吉布斯自由能变的计算、标准摩尔吉布斯自由能变的计算 rGm = fGm (生成物生成物)fGm (反应物反应物)或：或： rGm = rHm T rSm 注意注意 :l注意用标准生成吉布斯自由能计算化学反应的用标准生成吉布斯自由能计算化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变，其形式与计算标准标准摩尔吉布斯自由能变，其形式与计算标准摩尔焓变、标准摩尔熵变完全一样摩尔焓变、标准摩尔熵变完全一样.l但有一个根本性的区别，必须牢记：化学反应但有一个根本性的区别，必须牢记：化学

47、反应的标准摩尔焓变、标准摩尔熵变随温度的变化的标准摩尔焓变、标准摩尔熵变随温度的变化很小，可以忽略不计。很小，可以忽略不计。l但但 rGm 是一个温度的函数，同一个反应，在是一个温度的函数，同一个反应，在不同的温度下，有不同的不同的温度下，有不同的 rGm 值。值。 H2O2 (l) H2O (l) + 1/2O2 (g) fGm /kJmol-1 -120.42 -237.18 0 rGm = 1 fGm (H2O, l) + 1/2 fGm (O2, g) - 1 fGm (H2O2, l) = -237.18 kJmol-1 -120.42 kJmol-1) = -116.76 kJmo

48、l-1答：该反应的标准摩尔吉布斯自由能变为答：该反应的标准摩尔吉布斯自由能变为-116.76kJmol-1。 Na2CO3 (s) + 2SiO2 (s) = Na2O 2SiO2 (l) + CO2 (g) fGm /kJmol-1 -1056.6 -856.67 -2262.2 -394.36 rGm = 1 fGm (Na2O 2SiO2, s) + 1 fGm (CO2, g) 1 fGm (Na2CO3, s) + 2 fGm (SiO2, s) = -2262.2 kJmol-1 + (-394.36 kJmol-1) (-1056.6 kJmol-1) + 2 (-856.57 kJmol-1) = +107.30 kJmol-1答：该反应的标准摩尔焓变为答：该反应的标准摩尔焓变为+107.30 kJmol-1，故室温下不能利用，故室温下不能利用Na2CO3和和SiO2合成合成Na2O 2SiO2。3、温度对反应吉布斯自由能变及反应方向的影响温度对反应吉布斯自由能变及反应方向的影响 吉布斯吉布斯赫姆霍兹公式赫姆霍兹公式: rGm = rHm T rSm 或：或： G= H T S应用吉布斯应用吉布斯赫姆霍兹公式，根据反应的赫姆霍兹公式，根据反应的 H、 S的的