原子吸收光谱分析法

1、第四章第四章 原子吸收光谱分析法原子吸收光谱分析法 （atomic absorption spectrometry, AAS)一、原子吸收光谱分析概述一、原子吸收光谱分析概述二、原子吸收光谱分析的基本原理二、原子吸收光谱分析的基本原理三、原子吸收光谱仪三、原子吸收光谱仪四、四、 原子吸收光谱的干扰及其抑制原子吸收光谱的干扰及其抑制五、原子吸收光谱的定量分析五、原子吸收光谱的定量分析一、原子吸收光谱分析概述一、原子吸收光谱分析概述l原子吸收光谱法（原子吸收光谱法（AAS)于于20世纪世纪50年代年代提出，在提出，在60年代迅速发展起来的一门分年代迅速发展起来的一门分析技术。析技术。l以测量气态原

2、子对辐射能选择吸收的程以测量气态原子对辐射能选择吸收的程度来确定试样中的分析物浓度的方法。度来确定试样中的分析物浓度的方法。一、原子吸收光谱分析概述一、原子吸收光谱分析概述1、原子吸收光谱分析方法的历史发展、原子吸收光谱分析方法的历史发展l 十八世纪，伍朗斯顿和夫劳霍弗观察到太阳光谱中的原子吸十八世纪，伍朗斯顿和夫劳霍弗观察到太阳光谱中的原子吸收谱线。收谱线。l 1955年，澳大利亚物理学家瓦尔什发表了著名论文年，澳大利亚物理学家瓦尔什发表了著名论文原子吸原子吸收光谱法在分析化学中的应用收光谱法在分析化学中的应用奠定了原子吸收光谱法的基奠定了原子吸收光谱法的基础。础。l 1976以来，以来，

3、由于微电子技术的发展使原子吸收技术的应用不由于微电子技术的发展使原子吸收技术的应用不断进步，衍生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等断进步，衍生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等先进技术，尤其在临床检验、环境保护、生物化学等方面应先进技术，尤其在临床检验、环境保护、生物化学等方面应用广泛。用广泛。2、原子吸收光谱法的特点、原子吸收光谱法的特点优点：优点：l 选择性好。光谱干扰少选择性好。光谱干扰少l 灵敏度高。例如采用石墨炉原子化法，其绝对灵敏度可达灵敏度高。例如采用石墨炉原子化法，其绝对灵敏度可达10-10-10-14水平水平l 精密度高精密度高l 操作方便和快速操作方便和快速l

4、应用范围广应用范围广局限性：局限性：l 通常采用单元素空心阴极灯作为锐线光源，分析一种元素通常采用单元素空心阴极灯作为锐线光源，分析一种元素就必须选用该元素的空心阴极灯，因此不适用于多元素混就必须选用该元素的空心阴极灯，因此不适用于多元素混合物的分析合物的分析l 对于高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物后难对于高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物后难以原子化元素的分析灵敏度低以原子化元素的分析灵敏度低原子吸收光谱法原子吸收光谱法：又称原子吸收分光光度法又称原子吸收分光光度法 根据物质的基态原子蒸气对同类原子的特征辐根据物质的基态原子蒸气对同类原子的特征辐射的吸收作用来进行元素定量分

5、析的方法。射的吸收作用来进行元素定量分析的方法。原子吸收光谱分析的基本过程：原子吸收光谱分析的基本过程： 如欲测定试样中某元素含量，用该元素的锐线光源发如欲测定试样中某元素含量，用该元素的锐线光源发射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区态原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经过时，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经过色散系统和检测系统后，测得吸光度，根据吸光度与被测色散系统和检测系统后，测得吸光度，根据吸光度与被测定

6、元素的浓度线性关系，从而进行元素的定量分析。定元素的浓度线性关系，从而进行元素的定量分析。一、原子吸收光谱分析概述一、原子吸收光谱分析概述1、原子吸收光谱分析方法的历史发展、原子吸收光谱分析方法的历史发展l 十八世纪，伍朗斯顿和夫劳霍弗观察到太阳光谱中的原子吸十八世纪，伍朗斯顿和夫劳霍弗观察到太阳光谱中的原子吸收谱线。收谱线。l 1955年，澳大利亚物理学家瓦尔什发表了著名论文年，澳大利亚物理学家瓦尔什发表了著名论文原子吸原子吸收光谱法在分析化学中的应用收光谱法在分析化学中的应用奠定了原子吸收光谱法的基奠定了原子吸收光谱法的基础。础。l 1976以来，以来， 由于微电子技术的发展使原子吸收技术

7、的应用不由于微电子技术的发展使原子吸收技术的应用不断进步，衍生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等断进步，衍生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等先进技术，尤其在临床检验、环境保护、生物化学等方面应先进技术，尤其在临床检验、环境保护、生物化学等方面应用广泛。用广泛。2、AAS的特点的特点（1 1）检出限低，灵敏度高）检出限低，灵敏度高 火焰原子吸收法的检出限可达到火焰原子吸收法的检出限可达到ngngmlml-1 -1级，石墨炉级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到原子吸收法的检出限可达到1010-10-10-10-10-14-14g g。（2 2）准确度好）准确度好 火焰原子吸收法的相对误

8、差为小于火焰原子吸收法的相对误差为小于1%1%，石墨炉，石墨炉原子吸收法的相对误差一般约为原子吸收法的相对误差一般约为3%-5%3%-5%。（3 3）选择性好）选择性好 多数情况下，共存元素对被测元素不产生干扰。多数情况下，共存元素对被测元素不产生干扰。（4 4）分析速度快）分析速度快 用用P-E5000P-E5000型自动原子吸收仪在型自动原子吸收仪在35min35min，能连续，能连续测定测定5050个试样中的个试样中的6 6中元素。中元素。（5 5）应用范围广）应用范围广 可测定的元素多达可测定的元素多达7070余种，可以测定金属、非金余种，可以测定金属、非金属和有机化合物。属和有机化合

9、物。（6 6）仪器简单，操作方便）仪器简单，操作方便2、原子吸收光谱法的特点、原子吸收光谱法的特点局限性：局限性：l 通常采用单元素空心阴极灯作为锐线光源，分析一种元素通常采用单元素空心阴极灯作为锐线光源，分析一种元素就必须选用该元素的空心阴极灯，因此不适用于多元素混就必须选用该元素的空心阴极灯，因此不适用于多元素混合物的分析合物的分析l 对于高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物后难对于高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物后难以原子化元素的分析灵敏度低以原子化元素的分析灵敏度低二、二、AAS的基本原理的基本原理（一）共振线（一）共振线 1、原子的能级与跃迁、原子的能级与跃迁 基态基

10、态第一激发态，吸收一定频率的辐射能量。产生的吸第一激发态，吸收一定频率的辐射能量。产生的吸收线叫共振吸收线（简称共振线）收线叫共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态，发射出一定频率的辐射。所释放的光线叫基态，发射出一定频率的辐射。所释放的光线叫共振发射线（也简称共振线）共振发射线（也简称共振线） 发射光谱发射光谱 2、元素的特征谱线、元素的特征谱线 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性具有特征性 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生、吸收最强、最灵敏线，特征谱

11、线最易发生、吸收最强、最灵敏线，特征谱线 3）利用特征谱线）利用特征谱线(共振线共振线)可以进行定量分析。可以进行定量分析。（二）原子吸收光谱轮廓与谱线变宽（二）原子吸收光谱轮廓与谱线变宽 1 1、吸收定律、吸收定律Iv=I0exp( -Kvl )lKvv434. 0IIlgA0I0、 Iv分别是频率为分别是频率为v的入射光和透过光的强度；的入射光和透过光的强度；Kv为原子蒸气对频率为为原子蒸气对频率为v的入射光的吸收系数；的入射光的吸收系数；l 为原子蒸气的宽度。为原子蒸气的宽度。原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。收线。 实际上

12、用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收，具有一定宽度。得一峰形吸收，具有一定宽度。透射光强度透射光强度Iv 和吸收系数和吸收系数Kv与辐射频率与辐射频率v有关有关 2 2、吸收线的轮廓和变宽、吸收线的轮廓和变宽表征吸收线轮廓（峰）的参数：表征吸收线轮廓（峰）的参数：中心频率中心频率 O(峰值频率峰值频率) ：最大吸收系数对应的频率：最大吸收系数对应的频率中心波长中心波长(nm) : :最大吸收系数对应的波长最大吸收系数对应的波长半宽度半宽度 O(吸收线宽度吸收线宽度)：峰值吸收值一半处的频率：峰值吸收值一半处的频率原子吸收线的宽度约为

13、原子吸收线的宽度约为10-3-10-2nm( (折合成波长折合成波长) )。3 3、吸收峰变宽原因、吸收峰变宽原因自然变宽自然变宽( (N N或或N N):): 在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度宽度, ,它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的平均它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的平均寿命寿命( (10-8-10-5 s) )有关，寿命越长，则谱线宽度就越窄，有关，寿命越长，则谱线宽度就越窄，自然宽度造成的影响与其他因素相比可以忽略不计。自然宽度造成的影响与其他因素相比可以忽略不计。rAT07D1016. 7或T为绝对温度，为绝对温度，Ar

14、为相对原子质量。为相对原子质量。 温度升高，原子的相对热运动剧烈，热宽温度升高，原子的相对热运动剧烈，热宽度增大。即使在温度较低时，也比自然宽度要度增大。即使在温度较低时，也比自然宽度要严重，因此必须引起注意。严重，因此必须引起注意。多普勒变宽多普勒变宽( (D或或D):): 由于原子在空间作无规则热运动所引起的谱由于原子在空间作无规则热运动所引起的谱线变宽，因而又称为线变宽，因而又称为热变宽热变宽。劳伦兹劳伦兹(Lorentz)变宽变宽(L或或L): 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。待测待测原子和其他原子碰撞，通常原子和其他原子碰撞，通常L L为为10

15、10-4-4-10-10-3-3，劳伦，劳伦兹变宽随外界气体压力的升高而加剧，又称为压兹变宽随外界气体压力的升高而加剧，又称为压力变宽。力变宽。赫鲁兹马克赫鲁兹马克(Holtzmark)变宽变宽(R或或R): 同种原子碰撞，又称为共振变宽，同种原子碰撞，又称为共振变宽， R R随着待随着待测元素原子密度升高而增大，在原子吸收法中，测测元素原子密度升高而增大，在原子吸收法中，测定元素的浓度较低，定元素的浓度较低，R R一般可以忽略不计一般可以忽略不计 。 自吸变宽：自吸变宽： 光源辐射共振线被光源周围较冷的同种原子所吸光源辐射共振线被光源周围较冷的同种原子所吸收的现象叫做自吸，自吸现象使谱线强度

16、降低，同收的现象叫做自吸，自吸现象使谱线强度降低，同时导致谱线变宽。时导致谱线变宽。 除上述的变宽原因之外，还有电场致宽、磁场除上述的变宽原因之外，还有电场致宽、磁场致宽。但在通常原子吸收实验条件下，吸收线轮廓致宽。但在通常原子吸收实验条件下，吸收线轮廓主要受多普勒变宽和劳伦兹变宽的影响。主要受多普勒变宽和劳伦兹变宽的影响。 当采用火焰原子化器时，劳伦兹变宽（当采用火焰原子化器时，劳伦兹变宽（压力变宽）压力变宽）为主要因素；当采用无火焰原子化器时，多普勒变为主要因素；当采用无火焰原子化器时，多普勒变宽（宽（热变宽）热变宽）占主要地位。占主要地位。 谱线变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降。谱

17、线变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降。（三）基态原子数与原子化温度（三）基态原子数与原子化温度 在原子化过程中，多数原子处于基态，有部分原子成为在原子化过程中，多数原子处于基态，有部分原子成为激发态原子。在处于一定条件的热平衡状态下，激发态原激发态原子。在处于一定条件的热平衡状态下，激发态原子数子数NNi i与基态原子数与基态原子数NN0 0之间的关系可用波耳兹曼方程表示之间的关系可用波耳兹曼方程表示gi和和gO分别为激发态和基态的统计权重；分别为激发态和基态的统计权重；Ei表示激发能。温度越高，表示激发能。温度越高，Ni/N0值越大。通常原子化火焰温度低于值越大。通常原子化火焰温度低于3

18、000K，激发态原子数，激发态原子数Ni与基与基态原子数态原子数No之比较小之比较小,一般一般1%. 可以用基态原子数代表待测元素的原可以用基态原子数代表待测元素的原子总数子总数N。)exp(00kTEggNNiii结论：结论：Ni/N0值小于值小于1%时时，基态原子数占原子总数的，基态原子数占原子总数的99%以上，可以用以上，可以用N0代表原子化器中原子总数代表原子化器中原子总数N。1）温度越高，）温度越高， Ni/N0值愈大。值愈大。2）在同一温度下，电子跃迁的能级）在同一温度下，电子跃迁的能级Ej越小，共振线波长越长，越小，共振线波长越长， Ni/N0值也愈大值也愈大 常用的火焰温度一般

19、低于常用的火焰温度一般低于3000K，元素激发能一般低于，元素激发能一般低于10ev，大多数共振线的波长小于，大多数共振线的波长小于600nm，因此对大多数元，因此对大多数元素来说，素来说， Ni/N0的数值均很小（的数值均很小（1），即火焰中的激发态），即火焰中的激发态原子数远小于基态原子数，也就是说原子数远小于基态原子数，也就是说火焰中火焰中99以上的原以上的原子处于基态。子处于基态。 结论：结论：Ni/N0值小于值小于1%时时，基态原子数占原子总数的，基态原子数占原子总数的99%以上，可以用以上，可以用N0代表原子化器中原子总数代表原子化器中原子总数N。（四）原子吸收法的测量（四）原子吸

20、收法的测量1. 1. 积分吸收测量法积分吸收测量法 测量气态基态原测量气态基态原子吸收共振线的总能子吸收共振线的总能量称为量称为积分吸收测量积分吸收测量法法。它相当于吸收线。它相当于吸收线轮廓下面所包围的整轮廓下面所包围的整个面积。个面积。 19551955年澳大利亚物理学家瓦尔什提出采用锐年澳大利亚物理学家瓦尔什提出采用锐线光源，测量吸收线的峰值吸收。线光源，测量吸收线的峰值吸收。 所谓锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的所谓锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的(0.0005-0.002nm)(0.0005-0.002nm)辐射线的光源。峰值吸收是辐射线的光源。峰值吸收是采用测定吸收线中心的极大

21、吸收系数采用测定吸收线中心的极大吸收系数K K0 0来代替积来代替积分吸收的方法来测定元素含量的。分吸收的方法来测定元素含量的。2.2.峰值峰值吸收测量法吸收测量法锐线光源的条件锐线光源的条件(1)锐线光源辐射的发射线与原子吸收锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致；线的中心频率完全一致；(2)锐线光源发射线的半宽度比吸收线锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的的1/51/10。v0I发射线发射线吸收线吸收线kNlvlKDvv2ln2434. 0434. 0IIlgA0 试样经原子化后获得的原子蒸气吸收锐线光源的试样经原子化

22、后获得的原子蒸气吸收锐线光源的辐射并遵守朗伯辐射并遵守朗伯- -比尔定律：比尔定律： 在一定温度下，在一定温度下， v vD D为常数，吸收厚度为常数，吸收厚度 l一定一定，基，基态原子数与被测定物质中元素的浓度态原子数与被测定物质中元素的浓度c c成正比。成正比。原子吸收测量的基本关系式原子吸收测量的基本关系式 当吸收厚度一定，在一定实验条件下，吸光当吸收厚度一定，在一定实验条件下，吸光度与被测元素的含量成线性关系。度与被测元素的含量成线性关系。AAS主要部件：主要部件：l 1光源光源- 发射被测元素的发射被测元素的共振辐射共振辐射。要求。要求锐线锐线光源，光源，辐射强度大，稳定性高，背景小

23、等。最广泛用的是辐射强度大，稳定性高，背景小等。最广泛用的是空空心阴极灯心阴极灯l 2原子化器原子化器-提供能量使样品干燥、蒸发并提供能量使样品干燥、蒸发并原子化原子化。火焰原子化用预混合型原子化器火焰原子化用预混合型原子化器；非火焰原子化用石非火焰原子化用石墨炉原子化器墨炉原子化器l 3单色器单色器- 由狭缝、反射镜和色散元件由狭缝、反射镜和色散元件(光栅光栅)组成组成将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开l 4检测器检测器-(光电倍增管光电倍增管)将光信号转化成电信号将光信号转化成电信号三、原子吸收光谱仪三、原子吸收光谱仪仪器流程仪器流程仪器主要由仪器主要

24、由锐线光源、原子化器、分光系统、锐线光源、原子化器、分光系统、检测系统检测系统等部分组成。等部分组成。（一）光（一）光 源源 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。度和准确度。（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。1 1、作用：、作用：光源应满足如下要求：光源应满足如下要求：2.空心阴极灯空心阴极灯( Hollow Cathode Lamp,HCL )，又称元素灯：，又称元素灯：石英窗阳极阴极云母屏蔽惰性气体：氖或氩空心阴极灯的

25、原理空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; ; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; ; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极

26、材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关，增大电流可空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关，增大电流可以增加发光强度，但工作电流过大，会使辐射的锐线谱带以增加发光强度，但工作电流过大，会使辐射的锐线谱带变宽，缩短灯的使用寿命。变宽，缩短灯的使用寿命。（1 1）优缺点：）优缺点：辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。每测一种元素需更换相应的灯。每测一种元素需更换相应的灯。（2 2） 空心阴极灯的使用注意事项：空心阴极灯的使用注意事项：空心阴极灯使用前应预热空心阴极灯使用前应预热2

27、030min2030min，使灯的发光强，使灯的发光强度达到稳定；度达到稳定；点燃后可从灯发射出光的颜色判断灯的工作是否正常点燃后可从灯发射出光的颜色判断灯的工作是否正常HCL的优缺点及注意事项的优缺点及注意事项元素灯长期不用，应定期元素灯长期不用，应定期( (每月或每隔二、三每月或每隔二、三) )点燃处理点燃处理1h1h使用元素灯时应轻拿轻放，低熔点的灯用完后，要等冷使用元素灯时应轻拿轻放，低熔点的灯用完后，要等冷却后才能移动。却后才能移动。HCL的优缺点及注意事项的优缺点及注意事项固定固定4 4 灯位灯位 方法：方法：充氖气的灯发射光的颜色是橙红色；充氩气的灯充氖气的灯发射光的颜色是橙红色

28、；充氩气的灯是淡紫色；当灯内有杂质气体时，发射光的颜色变淡，是淡紫色；当灯内有杂质气体时，发射光的颜色变淡， 如充氖气的灯，颜色可变为粉红，发蓝或发白。如充氖气的灯，颜色可变为粉红，发蓝或发白。（二）原子化系统（二）原子化系统1. 1.作用：作用： 将试样蒸发并使待测元素转变成基态原子蒸气。将试样蒸发并使待测元素转变成基态原子蒸气。2.2.原子化方法：原子化方法： 火焰原子化法火焰原子化法 非火焰原子化法非火焰原子化法电热高温石墨管，激光。电热高温石墨管，激光。3.3.火焰原子化装置火焰原子化装置由四部分组成：由四部分组成： 雾化器雾化器 雾化室雾化室 供气系统供气系统 燃烧器燃烧器雾化器雾化

29、器作用：将试液雾化作用：将试液雾化原理：采用同心型气动雾化器，以具有一定压力的压缩空原理：采用同心型气动雾化器，以具有一定压力的压缩空气为助燃气进入雾化器，试样沿毛细管吸入再喷出，被快气为助燃气进入雾化器，试样沿毛细管吸入再喷出，被快速通入的助燃气分散成雾粒，撞击球使雾粒进一步雾化。速通入的助燃气分散成雾粒，撞击球使雾粒进一步雾化。雾化器的效率一般在雾化器的效率一般在10%10%左右。左右。雾化室雾化室 又称为预混室，它的作用是：又称为预混室，它的作用是：（1 1）使较大雾粒沉降、凝聚从废液口排出；）使较大雾粒沉降、凝聚从废液口排出；（2 2）使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶）使雾粒与燃气

30、、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化；胶，再进入火焰原子化；（3 3）起）起“缓冲缓冲”稳定混合气气压作用，使燃烧稳定混合气气压作用，使燃烧器产生稳定火焰。器产生稳定火焰。燃烧器燃烧器作用：作用：使燃气在助燃气的作用下形成火焰，使使燃气在助燃气的作用下形成火焰，使进入火焰的试样微粒原子化。进入火焰的试样微粒原子化。燃烧器是用不锈钢材料制成的，耐高温、耐腐蚀。燃烧器是用不锈钢材料制成的，耐高温、耐腐蚀。火焰类型：火焰类型： 化学计量火焰：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰：富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔还原

31、性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔 氧化物的元素氧化物的元素MoMo、CrCr稀土等。稀土等。 贫燃火焰：贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。 火焰原子化的过程包括：雾粒的脱溶干燥、气化解离火焰原子化的过程包括：雾粒的脱溶干燥、气化解离成为基态原子蒸气。成为基态原子蒸气。MX(l)脱溶脱溶MX(s)气化气化MX(g)原子化原子化M0(g) + X0(g)M0(g)激发激发M*(g)电离电离M+(g) + e -火焰原子化器火焰原子化器 火焰原子化器操作简便，但雾化效率低，原火焰原子化器操作简便，但雾化效率低，原子化效率也低。基态原子在

32、火焰吸收区中停留子化效率也低。基态原子在火焰吸收区中停留的时间约的时间约1010-4-4s s，同时原子蒸气在火焰中被大量，同时原子蒸气在火焰中被大量气体稀释，使其灵敏度较低。气体稀释，使其灵敏度较低。火焰温度的选择：火焰温度的选择： （a a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；采用低温火焰； （b b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气- -乙炔，乙炔，最高温度最高温度2600K2600

33、K能测能测3535种元素。种元素。火焰原子化器火焰原子化器非火焰原子化器非火焰原子化器 又称为电热原子化器，其种类很多，如电热高又称为电热原子化器，其种类很多，如电热高温石墨炉、石墨坩埚、石墨碳棒炉、镍炉、高频温石墨炉、石墨坩埚、石墨碳棒炉、镍炉、高频感应加热炉、空心阴极溅射等。其中应用最广泛感应加热炉、空心阴极溅射等。其中应用最广泛的是电热高温的是电热高温石墨炉石墨炉。石墨炉原子化器的结构由三部分组成：石墨炉原子化器的结构由三部分组成：炉体，石墨管，电、水、气供应系统。炉体，石墨管，电、水、气供应系统。 石墨管：石墨管：由致密石墨制成，管中央上方开有进样孔，试由致密石墨制成，管中央上方开有进

34、样孔，试液用微量注射器或蠕动泵自动进样。液用微量注射器或蠕动泵自动进样。炉体：炉体： 由电极、石墨锥、水冷却套管、载气和保护气气路、由电极、石墨锥、水冷却套管、载气和保护气气路、石英窗等组成。石墨锥具有固定石墨管和导电作用；冷却水石英窗等组成。石墨锥具有固定石墨管和导电作用；冷却水使炉体降温；使炉体降温；外气路中外气路中ArAr气体沿石墨管外壁流动，冷却保护气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管石墨管防止其被氧化防止其被氧化；内气路中；内气路中ArAr气体由气体由石墨石墨管两端流入，管两端流入，从中心从中心进样进样孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干

35、燥和灰化过程中产生的蒸汽。和灰化过程中产生的蒸汽。加热电源：加热电源：惰性气体保护下，用惰性气体保护下，用10-25V低电压、低电压、400-600A大电流的交流电，通过电极和石墨锥向石墨管供电，使石墨大电流的交流电，通过电极和石墨锥向石墨管供电，使石墨管迅速升温，将试样原子化，最高温度可达管迅速升温，将试样原子化，最高温度可达3000K以上。以上。石墨炉原子化器石墨炉原子化器原子化过程原子化过程（1）干燥：）干燥：石墨炉以小电流工作，温度控制在稍高于溶剂的沸点石墨炉以小电流工作，温度控制在稍高于溶剂的沸点 赶掉溶剂，以避免在灰化、原子化时试样飞溅。赶掉溶剂，以避免在灰化、原子化时试样飞溅。

36、如：水溶液的干燥温度：如：水溶液的干燥温度：105-110。（2）灰化：）灰化：除去易挥发的基体和有机物，以减少分子吸收。除去易挥发的基体和有机物，以减少分子吸收。 灰化温度：灰化温度： 500-800，灰化时间：，灰化时间：10-20s。（3）原子化：）原子化：石墨炉继续升温至待测元素的原子化温度，试样石墨炉继续升温至待测元素的原子化温度，试样 气化后解离成基态原子蒸气。气化后解离成基态原子蒸气。 原子化温度：原子化温度： 1800-3000，时间：，时间：5-8s。 （4）净化：）净化：在高温下除去留在石墨炉中的基体残留物，称之在高温下除去留在石墨炉中的基体残留物，称之 为空烧或清洗。为空

37、烧或清洗。 除残温度：除残温度： 2500-3200，时间：，时间： 3- 5s。缺点：缺点：试样组成不均匀性的影响较大，测定精密试样组成不均匀性的影响较大，测定精密度一般在度一般在2%-5%，共存化合物的干扰比火焰原子，共存化合物的干扰比火焰原子化法大，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。化法大，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。优点：优点：原子化程度高，试样用量少原子化程度高，试样用量少（0.5-10L），）， 可测固体及粘稠试样，灵敏度高，绝对检测可测固体及粘稠试样，灵敏度高，绝对检测 下限下限1010-13 -13 g g，比火焰法高比火焰法高10001000倍。倍。石墨炉原子化器的

38、特点石墨炉原子化器的特点( (三三) )分光系统分光系统作用：作用：使锐线光源辐射的共振线能正确通过或聚焦于原使锐线光源辐射的共振线能正确通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。外光路外光路内光路内光路 内光路即单色器，它包括入射狭缝、光栅、凹面反射内光路即单色器，它包括入射狭缝、光栅、凹面反射 镜和出射狭缝。镜和出射狭缝。 空心阴极灯辐射出的元素特征线的半宽度虽然很窄，空心阴极灯辐射出的元素特征线的半宽度虽然很窄，但阴极材料的不纯及惰性气体本身的辐射导致元素共振但阴极材料的不纯及惰性气体本身的辐射导致元素共振线附近可能存在干扰谱线，需

39、要单色器线附近可能存在干扰谱线，需要单色器将待测元素的共将待测元素的共振线与邻近线分开。振线与邻近线分开。又称为照明系统，它是由锐线光源和两个透镜组成的。又称为照明系统，它是由锐线光源和两个透镜组成的。（2 2）分辨率：）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条 谱线的平均波长与其波长差的比值谱线的平均波长与其波长差的比值 / / 表示；表示； 2.2.单色器性能参数单色器性能参数（1 1）线色散率（）线色散率（D D）：）：两条谱线间的距离与波长差的比值两条谱线间的距离与波长差的比值 X X/ / 。实际工作中常用其倒数。实际工作中常用其倒数 / /

40、X X；（3 3）通带宽度（）通带宽度（WW）：）：指通过单色器出射狭缝的光的波指通过单色器出射狭缝的光的波长长 范围。当倒线色散率（范围。当倒线色散率（D D）一定时，可通过选）一定时，可通过选 择狭缝宽度（择狭缝宽度（S S）来确定：）来确定： W=DW=D S S由于原子吸收仪的倒线色散率是固定的，增大光谱通带即增由于原子吸收仪的倒线色散率是固定的，增大光谱通带即增大狭缝宽度，出射光的强度增大，但仪器的分辨率降低。因大狭缝宽度，出射光的强度增大，但仪器的分辨率降低。因此根据谱线的强度和仪器的分辨率选择光谱通带。此根据谱线的强度和仪器的分辨率选择光谱通带。单色器单色器 1. 1.单色器的作

41、用单色器的作用 ：将待测元素的共振线与邻近线分开。：将待测元素的共振线与邻近线分开。（四）检测系统（四）检测系统包括光电倍增管、检波放大器和读出装置。包括光电倍增管、检波放大器和读出装置。作用：作用：将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、 数据处理后显示结果。数据处理后显示结果。原子吸收分光光度计的类型原子吸收分光光度计的类型（1 1）按光束数分类）按光束数分类单光束分光光度计单光束分光光度计双光束分光光度计双光束分光光度计（2 2）按波道数分类）按波道数分类单道分光光度计单道分光光度计双道分光光度计双道分光光度计多道分光光度计多道分光光度计四、四、A

42、AS的干扰及其抑制的干扰及其抑制干扰效应按其性质和产生的原因可分为四类：干扰效应按其性质和产生的原因可分为四类：物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰（一）物理干扰及其抑制（一）物理干扰及其抑制 试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、进样量、雾化效率、原子化主要影响试样喷入火焰的速度、进样量、雾化效率、原子化效率、雾滴大小等。效率、雾滴大小等。属于物理干扰的因素有：溶液的粘度、属于物理干扰的因素有：溶液的粘度、表面张力、密度、溶剂的蒸汽压和雾化气体的压力等。表面张力、

43、密度、溶剂的蒸汽压和雾化气体的压力等。（1 1）配制与待测试样溶液相似组成的标准溶液，并在相同）配制与待测试样溶液相似组成的标准溶液，并在相同 条件下进行测定。条件下进行测定。（2 2）尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样；当）尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样；当 试样浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰。试样浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰。（二）化学干扰及其抑制（二）化学干扰及其抑制 待测元素与其它组分之间的化学作用，生成了难挥待测元素与其它组分之间的化学作用，生成了难挥发或难解离的化合物，使基态原子数目减少所引起的干发或难解离的化合物，使基态原子数目减少所

44、引起的干扰效应。影响到待测元素的原子化效率，扰效应。影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。是主要干扰源。1 1、化学干扰的类型、化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致 使参与吸收的基态原子减少。使参与吸收的基态原子减少。 a、铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物、铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位收强度减弱，

45、电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重（如碱及碱土元素）。高，干扰越严重（如碱及碱土元素）。2 2、消除和抑制化学干扰的方法、消除和抑制化学干扰的方法（1 1）提高火焰温度）提高火焰温度 适当提高火焰温度使难挥发、难解离的化合物较完适当提高火焰温度使难挥发、难解离的化合物较完全基态原子化。采用全基态原子化。采用NN2 2O-CO-C2 2H H2 2火焰，可提高原子化效率火焰，可提高原子化效率。（2 2）加入）加入释放剂释放剂 与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来。元素释放出来。

46、例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发的的Ca2P2O7，此时可以加入，此时可以加入LaCl3，则，则La3+与与PO43-生成热更稳生成热更稳定的定的LaPO4，抑制了磷酸根对钙测定的干扰。，抑制了磷酸根对钙测定的干扰。常用的释放剂：常用的释放剂：LaCl3、Sr(NO3)2等。等。（3 3）加入）加入保护剂保护剂 待测元素或干扰元素形成稳定的络合物，防止待测元待测元素或干扰元素形成稳定的络合物，防止待测元素与干扰物质生成难挥发化合物。素与干扰物质生成难挥发化合物。 例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发例：火焰原子吸

47、收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发的的Ca2P2O7，加入，加入EDTA，生成，生成EDTA-Ca络合物，该络合物络合物，该络合物在火焰中易于原子化，避免磷酸根与钙作用。在火焰中易于原子化，避免磷酸根与钙作用。常用的保护剂：常用的保护剂：EDTA、8-羟基喹林、乙二醇等羟基喹林、乙二醇等（4 4）加入）加入基体改进剂基体改进剂 石墨炉原子吸收光谱分析中，加入某些化学试剂于试液石墨炉原子吸收光谱分析中，加入某些化学试剂于试液或石墨管中，改变基体或被测元素的热稳定性，避免化学干或石墨管中，改变基体或被测元素的热稳定性，避免化学干扰，这些化学试剂称为基体改进剂。扰，这些化学试剂称为基体改进剂。 例

48、：测定海水中例：测定海水中CuCu、FeFe、MnMn，加入基体改进剂，加入基体改进剂NHNH4 4NONO3 3，使使NaClNaCl基体转变成易挥发的基体转变成易挥发的NHNH4 4ClCl和和NaNONaNO3 3，使其在原子，使其在原子化之前低于化之前低于500500的灰化阶段除去。的灰化阶段除去。（5 5）化学分离法）化学分离法 用化学方法将待测元素与干扰元素分离。用化学方法将待测元素与干扰元素分离。 常用的化学分离法：萃取法、离子交换法、沉淀法。常用的化学分离法：萃取法、离子交换法、沉淀法。（三）电离干扰及其抑制（三）电离干扰及其抑制 某些易电离元素在火焰中产生电离，使基态原子数减

49、某些易电离元素在火焰中产生电离，使基态原子数减少，降低了元素测定的灵敏度，这种干扰称为电离干扰。少，降低了元素测定的灵敏度，这种干扰称为电离干扰。电离干扰的程度与火焰温度及元素种类有关。电离干扰的程度与火焰温度及元素种类有关。消除和抑制电离干扰的方法：消除和抑制电离干扰的方法： 采用低温火焰或在试液中加入过量的更易电离的化合物采用低温火焰或在试液中加入过量的更易电离的化合物( (消电离剂消电离剂) )，能够有效地抑制待测元素的电离。在火焰温，能够有效地抑制待测元素的电离。在火焰温度下，消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制了被测度下，消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制了被测元素的电离。元素

50、的电离。例：测定钙时存在电离干扰，加入一定量消电离剂例：测定钙时存在电离干扰，加入一定量消电离剂KClKCl可以抑制钙的电离干扰可以抑制钙的电离干扰常用的消电离剂：常用的消电离剂：CsClCsCl、KClKCl、NaClNaCl等等（四）光谱干扰及其抑制（四）光谱干扰及其抑制 光谱干扰主要分为谱线干扰和背景干扰两种。主要光谱干扰主要分为谱线干扰和背景干扰两种。主要来源于光源和原子化器。来源于光源和原子化器。1. 谱线干扰和抑制谱线干扰和抑制发射线的邻近线的干扰：发射线的邻近线的干扰：指空心阴极灯的元素、杂质或指空心阴极灯的元素、杂质或载气元素的发射线与待测元素共振线的重叠干扰。载气元素的发射线

51、与待测元素共振线的重叠干扰。吸收线重叠的干扰：吸收线重叠的干扰：指试样中共存元素吸收线与待测元指试样中共存元素吸收线与待测元素共振线的重叠干扰。素共振线的重叠干扰。谱线干扰的抑制：谱线干扰的抑制：减小单色器的光谱通带宽度，提高仪器减小单色器的光谱通带宽度，提高仪器的分辨率，使元素的共振线与干扰谱线完全分开。或选择的分辨率，使元素的共振线与干扰谱线完全分开。或选择其它吸收线等方法抑制谱线干扰。其它吸收线等方法抑制谱线干扰。2.2.背景干扰和抑制背景干扰和抑制 背景干扰主要是指原子化过程中产生的背景干扰主要是指原子化过程中产生的分子吸收分子吸收和固体和固体微粒产生的微粒产生的光散射光散射干扰效应。

52、干扰效应。 分子吸收干扰分子吸收干扰主要来源于在原子化过程中生成的气体分主要来源于在原子化过程中生成的气体分子、单氧化物、单氢氧化物、盐类分子对元素共振线的吸子、单氧化物、单氢氧化物、盐类分子对元素共振线的吸收。其产生的背景干扰比较严重。收。其产生的背景干扰比较严重。 光散射干扰光散射干扰是固体微粒对共振线的散射造成的假吸收，是固体微粒对共振线的散射造成的假吸收，当吸收线在短波且基体浓度很高时，光散射干扰较严重。当吸收线在短波且基体浓度很高时，光散射干扰较严重。(2)(2)光谱背景的校正光谱背景的校正用邻近非共振线校正背景用邻近非共振线校正背景 用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，在分用

53、分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，在分析线邻近选一条非共振线，此时测出的是背景吸收，两次析线邻近选一条非共振线，此时测出的是背景吸收，两次测量值之差即为校正背景后的吸光度。这种校正方法准确测量值之差即为校正背景后的吸光度。这种校正方法准确度较差，只适用于分析线附近背景分布比较均匀的情况。度较差，只适用于分析线附近背景分布比较均匀的情况。火焰：火焰：改变火焰类型、燃助比、调节火焰观测区高度。改变火焰类型、燃助比、调节火焰观测区高度。石墨炉：石墨炉：选用适当的基体改进剂。选用适当的基体改进剂。(1)(1)光谱背景干扰的抑制光谱背景干扰的抑制2. 2. 背景干扰和抑制背景干扰和抑制用塞曼效应校

54、正背景用塞曼效应校正背景 塞曼效应校正背景是磁场将吸收线分裂为具有不同偏振方塞曼效应校正背景是磁场将吸收线分裂为具有不同偏振方向的组分，利用这些分裂的偏振成分来区别被测元素和背景向的组分，利用这些分裂的偏振成分来区别被测元素和背景吸收。塞曼效应校正背景的准确度高，但仪器价格较贵。吸收。塞曼效应校正背景的准确度高，但仪器价格较贵。 用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总吸用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总吸光度再用氘灯光度再用氘灯( (紫外区紫外区) )或碘钨灯或碘钨灯( (可见区可见区) )在同一波长测定在同一波长测定背景吸收，计算两次测定吸光度之差，即为校正背景后背景吸收，计

55、算两次测定吸光度之差，即为校正背景后的吸光度。由于空心阴极灯与氘灯两种光源放电性质不的吸光度。由于空心阴极灯与氘灯两种光源放电性质不同，能量分布不同，会导致背景校正不足或过度。同，能量分布不同，会导致背景校正不足或过度。用连续光源校正背景用连续光源校正背景AAS的干扰及其抑制的干扰及其抑制五、五、AAS的定量分析的定量分析（一）定量分析方法（一）定量分析方法1 1、标准曲线法、标准曲线法 配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件下，测定标准系列溶液和待测试样溶液的吸光度，绘制下，测定标准系列溶液和待测试样溶液的吸光度，绘制A-cA-c标准曲线，由待测溶液的吸光度值在标准曲线上得到标准曲线，由待测溶液的吸光度值在标准曲线上得到其含量其含量。2 2、标准加入法、标准加入法 当试样组成复杂，待测元素含量很低时，应采用标当试样组成复