第4章LED发光材料

1、1 p 1. LED技术与稀土荧光粉p 2. LED用稀土荧光粉特性及技术特点 2.1 石榴石型铝酸盐荧光粉 2.2 正硅酸盐荧光粉 2.3 氮化物/氮氧化物荧光粉 2.4 其他类型荧光粉p 3. 总结及展望 固态照明固态照明Solid-state lighting，也称半导体照明，也称半导体照明 ，即白光即白光LED ，被誉为第四代照明电光源，或称为，被誉为第四代照明电光源，或称为21世纪绿色光源。世纪绿色光源。白炽灯日光灯节能灯固态照明LED是英文是英文Light Emitting Diode（发光二极管）的缩写，（发光二极管）的缩写，它是以第三代半导体材料制成的光电器件。它是以第三代半导

2、体材料制成的光电器件。 早在早在1907年，年，H.J.Round在无机半导体上观察到在无机半导体上观察到发光现象发光现象1968年，首只年，首只GaAsP红色发光二级管问世红色发光二级管问世1976年，发明了绿色年，发明了绿色LED1993年，年，发明了蓝色发明了蓝色LED1999年，实现白光年，实现白光LED（w-LED）2001年，白光年，白光LED效率达到效率达到25lm/W2005年，白光年，白光LED效率达到效率达到80lm/W 未来趋势未来趋势20102010年，突破年，突破100lm/W100lm/W，成本每千流明小于成本每千流明小于5 5美元美元20202020年，接近年，接

3、近200lm/W200lm/W，成本每千流明小于成本每千流明小于2 2美元，美元，寿命达到寿命达到1 1万小时万小时LEDLED技术技术新近的增长机会在汽车及显示领域，长期的增长机会在普通照明领域新近的增长机会在汽车及显示领域，长期的增长机会在普通照明领域 2008年国内新增年国内新增MOCVD超过超过30台，国产芯台，国产芯片产能较片产能较2007年增长年增长50左右，主要芯片厂左右，主要芯片厂商的计划投资在商的计划投资在80亿元以上。亿元以上。国内封装产业产能扩张迅速，设备投入较大，国内封装产业产能扩张迅速，设备投入较大，2008年国内年国内LED封装产值较封装产值较2007年增长年增长1

4、0%-15%，产量增加，产量增加20%-30%。我国半导体照明总产值近我国半导体照明总产值近700亿亿元，其中芯片元，其中芯片产值产值19亿元，封装产值亿元，封装产值185亿元，应用产品产亿元，应用产品产值值450亿元。亿元。 2008年年LED产品在各主要应用领域销售额布图产品在各主要应用领域销售额布图 2010年，我国半导体照明市场总体规模达年，我国半导体照明市场总体规模达到到1000亿元左右，亿元左右，2010年到年到2015年的年均年的年均复合增长率预计可达到复合增长率预计可达到40%，2015年产业规年产业规模达到模达到5000亿元以上。随着全球形成发展低碳亿元以上。随着全球形成发展

5、低碳经济的共识，经济的共识，LED照明产业凭借其性能优势将照明产业凭借其性能优势将迎来快速发展机遇。迎来快速发展机遇。 日、美、德（强大的技术优势）中国台湾、韩国中国大陆、马来西亚等国家第一梯队：产业龙头第一梯队：产业龙头第二梯队第二梯队: 紧随其后紧随其后第三梯队：积极跟进第三梯队：积极跟进 四大片区（珠三角、长三角、福建江西地区、北方地区）、四大片区（珠三角、长三角、福建江西地区、北方地区）、七大基地七大基地下游：技术下游：技术含量最高含量最高中游：资中游：资金和技术金和技术密集密集上游：技术含量较低，上游：技术含量较低，投资强度较低，规模投资强度较低，规模最大，发展最快最大，发展最快白光

6、白光LED 2003年年6月，科技部联合信息产业部、建设部等月，科技部联合信息产业部、建设部等部门启动部门启动“国家半导体照明工程国家半导体照明工程”。2006年初，国务院发布了年初，国务院发布了国家中长期科学和技国家中长期科学和技术发展规划纲要（术发展规划纲要（20062020），“高效节高效节能、长寿命的半导体照明产品能、长寿命的半导体照明产品”被列入中长期规划被列入中长期规划第一重点领域（能源）的第一优先主题（工业节第一重点领域（能源）的第一优先主题（工业节能）。能）。 2009年年10月，国家发改委等六部委联合出台月，国家发改委等六部委联合出台的的半导体照明节能产业发展意见半导体照明节

7、能产业发展意见：今后将：今后将重点在普通室内照明、停车场、隧道、道路、重点在普通室内照明、停车场、隧道、道路、汽车照明以及医疗、农业等特殊领域开发和推汽车照明以及医疗、农业等特殊领域开发和推广广LED照明产品，并完善相关服务体系。照明产品，并完善相关服务体系。到到2015年，半导体照明节能产业产值年均增年，半导体照明节能产业产值年均增长率在长率在30%左右，产品市场占有率逐年提高，左右，产品市场占有率逐年提高，功能性照明达功能性照明达20%左右，液晶背光源达左右，液晶背光源达50%以以上，景观装饰等产品市场占有率达上，景观装饰等产品市场占有率达70%以上以上的的目标。目标。 LED产业强大的节

8、能与环保效应，使其成为引领世界经济的重要力量。预计到预计到2020年，全国的照明用电量将达到年，全国的照明用电量将达到8000亿度。如果按亿度。如果按LED照明普及率照明普及率50%，全，全国照明节电将达到国照明节电将达到2400亿度，约占全国目前亿度，约占全国目前照明用电量的照明用电量的80%，节能效应超过，节能效应超过1000亿元。亿元。仅节电量就相当于仅节电量就相当于1.2亿吨标煤，同时可大幅亿吨标煤，同时可大幅减少减少CO2、 SO2及粉尘的排放量。及粉尘的排放量。RedLEDGreenLEDBlueLEDNUV-LEDBlue LEDBlue LED 色 要 求 包含尽可能多的颜色（

9、色域） 显色性（宽带发射或多种荧光 粉组合） 效 率 要 求 有效激发范围覆盖芯片发射波长 高的量子效率 小的散射及荧光粉层间再吸收 其 他 要 求 形貌规则 颗粒度小，分布均匀 比表面积大 稳 定 性 要 求 物化稳定性高，抗辐射能力强 低的热猝灭特性 寿命长，光衰小氧化物硫化物氮化物黄色(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce(Ca,Sr,Ba)2SiO4:EuM-SiAlON:Eu红色Ba3MgSi2O8:Eu,MnCa(Mo,W)O4:Eu,Sm(Sr,Ca)S:EuSr2Si5N8:EuCaAlSiN3:Eu绿色Y3(Al,Ga)5O12:Ce(Ba,Sr)2SiO4:EuSrGa

10、2S4:EuZnS:Cu,Al-SiAlON:EuBaSi2O2N2:Eu蓝色BAM:EuSr5(PO4)3Cl:EuSrAl2O4:EuCeAl(Si6-zAlz)N10-zOz -SiAlON:Ce(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Cep 1. LED技术与荧光粉p 2. LED2. LED用荧光粉特性及技术特点用荧光粉特性及技术特点 2.1 石榴石型铝酸盐荧光粉 2.2 正硅酸盐荧光粉 2.3 氮化物/氮氧化物荧光粉 2.4 其他类型荧光粉p 3. 总结及展望开发于1960s，牌号P46，主要用于飞点扫描1997-7-29，日亚专利US 5998925采用蓝光InGaN搭配YAG实现

11、白光发射2000-7-8，欧司朗通过Tb掺杂得到TAG，并申请白光专利US6669866有研石榴石型荧光粉（专利ZL200310113506.5，申请号PCT/CN2007/003205，PCT/CN2007/000852） Al: Octahedral(B)Al: Tetrahedral(A)Y(X)X3(A3B2)O12 立方晶系立方晶系400500600700020406080100 Relative intensityWavelength /nmB-LED+TAGB-LED+YAGB-LED+有研有研Nichia YAG (Re1-r,Smr)3(Al1-s,Gas)5O12:CeOs

12、ram TAG(Tb1-x-y,Rex,Cey)3(Al,Ga)5O12有研有研GriremLnaMb(O,F)12:(R3+, M2+)x US 5998925US6669866ZL200310113506.5申请号PCT/CN2007/003205申请号PCT/CN2007/000852500550600650700020406080100有研粉 Relative IntensityWavelength /nm商用粉 10%样品来源白光LED 裸晶测试 lv (mcd) flux (mlm) lv (mcd) flux (mlm) 有研288110638.2105商用粉251105739.

13、7106有研铝酸盐黄粉同相应商用粉的比较15%5%500550600650700020406080100 Relative IntensityWavelength /nmY Gd500550600650700020406080100 Relative IntensityWavelength /nmAl GaGaGdY3Al5O12:Ce300350400450500020406080100 Relative IntensityWavelength /nmW-LightY-LightB-LightWhite-LED with about 5000-8000K and high CRI Yello

14、w phosphor (from 530 to 560nm ) Blue-LED (from 430 to 480nm) GdGa500550600650700750020406080100Relative IntensityWavelength /nm 25 50 75 100536538541885411009153875945385010053625相对发射强度 /%发射主峰 /nm荧光粉温度 /发射峰向长波方向移动相对发光强度逐渐下降p 1. LED技术与稀土荧光粉p 2. LED2. LED用荧光粉特性及技术特点用荧光粉特性及技术特点 2.1 石榴石型铝酸盐荧光粉 2.2 正硅酸盐荧

15、光粉 2.3 氮化物/氮氧化物荧光粉 2.4 其他类型荧光粉p 3. 总结及展望(Ba,Sr,Ca)2SiO4:EuThomas L. Barry, et al. Fluorescence of Eu2+-Activated Phases in Binary Alkaline Earth Orthosilicate Systems. J. Electrochem. Soc. 1968: 115(11): 75-81.通用电气：US6429583, 1998-12-30丰田合成：US6809347, 2001-11-19 （被业界所认同）Philip：WO03/080763, 2003-3-25

16、Intematix：US2006/0027781, 2004-8-4 （尚未获得授权）通用电气：US6429583, 1998-12-30 Ba2SiO4:Eu2+，发射在505nm的绿色荧光粉，与蓝光LED组合制灯丰田合成：US6809347, 2001-12-19 (2-x-y)SrOx(Bau,Cav)O(1-a-b-c-d)SiO2aP2O5bAl2O3cB2O3dGeO2:yEu2+(2-x-y)BaOx(Sru,Cav)O(1-a-b-c-d)SiO2aP2O5bAl2O3cB2O3dGeO2:yEu2+发射黄绿、黄色甚至橙色光，可以匹配紫外或蓝光LEDPhilip：WO03/08

17、0763, 2003-3-25(Ba1-x-y-zSrxCay)2SiO4:Euz，绿色荧光粉，和另一种红色荧光粉匹配450-480nm蓝光LED形成LED灯Intematix：US2006/0027781, 2004-8-4 A2SiO4:Eu,D，其中A为Ca/Sr/Ba/Mg/Zn/Cd，D为卤素元素/P/S/NA2SiO4:Eu2+ SrBaCa300350400450500020406080100 Relative IntensityWavelength /nm500550600650700020406080100 Relative IntensityWavelength /nmBa

18、SrEuRef: C.-H. Kim, et al. WO2004/067677, 2003-1-29蓝光蓝光LED正硅酸盐石榴石型铝酸盐半峰宽：半峰宽：60-80nm发射可调范围：发射可调范围：500-580适合激发范围：适合激发范围：380-470颗粒度：相对较大颗粒度：相对较大温度猝灭特性：较大温度猝灭特性：较大半峰宽：半峰宽：100nm发射可调范围：发射可调范围：515-565适合激发范围：适合激发范围：430-470颗粒度：较为适中颗粒度：较为适中温度猝灭特性：一般温度猝灭特性：一般p 1. LED技术与荧光粉p 2. LED2. LED用荧光粉特性及技术特点用荧光粉特性及技术特点

19、2.1 石榴石型铝酸盐荧光粉 2.2 正硅酸盐荧光粉 2.3 氮化物/氮氧化物荧光粉 2.4 其他类型荧光粉p 3. 总结及展望高共价性高共价性结构多样性结构多样性化学性质温度，耐湿化学性质温度，耐湿高温发光性能优良高温发光性能优良发光颜色多，覆盖全可见光区域发光颜色多，覆盖全可见光区域有效激发范围宽有效激发范围宽氮化物氮化物/氮氧化物氮氧化物结构式发射波长发明人/作者参考文献LaSi3N5:Ce440，470nmK. UhedaJ. Lumin., 87-89, 2000LaSi5Al2ON9:Ce465-495nmN. HirosakiJP2003-208409, 2003-8-22SrS

20、i9Al19ON31:Eu450-490nmYumi FukudaPhosphor Summit 2007SrSiAl2O3N2:Eu480nmH. T. HintzenEP02021177.7, 2002.9.24SrSi5AlO2N7:Eu490nmR-J. XieJ. Ceramic Soc. of Japan, 113(7), 2005-SiAlON:Eu535nmN. HirosakiAppl. Phys. Lett. 86, 2005 Ln2Si3O3N4:Tb545nm etc.H. T. HintzenJ. Non-Crystal. Solids, 325(1-3), 2003

21、AESi2O2N2:Eu505-565nmH. T. HintzenEP1413618, 2002M-SiAlON:Eu560-600nmJ. van KrevelJ. Solid State Chem, 165, 2002AE2Si5N8:Eu580-625nmH. T. HintzenEP1104799, 1999(Ca,Sr)AlSiN3:Eu620-650nmK. Uheda305th Meeting Technical Digest, 2004Ref: H. Yamamoto. Phosphor global Summit, 2005500550600650700750 Wavele

22、ngth/nm 612nm 627nm 597nm 605nmx=1x=0.875x=0.75x=0.625x=0.5x=0.375x=0.25x=0.125x=0 正交晶系正交晶系单斜晶系单斜晶系两相共存两相共存Teng XM, Hu YS, Zhuang WD, et al. J Rare Earths, 27(1):2009Si-Al-N层层Ca&EuN桥链桥链Ref: K. Uheda, et al. Electrochem. Solid-State Lett., 2006, 9(4), H22CaSrBaRef: Y. Q. Li, et al. J. Mater. Chem

23、., 2005, 15, 4492HexagonalABCDMxSi12-m-nAlm+nOnN16-n, 0 x2, M=Li,Mg,Ca,Y及及Ln（La,Ce除外）除外）MEuRef: R.-J. Xie, et al. Appl. Phys. Lett., 2004, 84, 5404 HexagonalABABSi6-xAlxOxN8-x, 0 x4.2Ref: N. Hirosaki, et al. Appl. Phys. Lett., 2005, 86, 211905p 1. LED技术与稀土荧光粉p 2. LED2. LED用稀土荧光粉特性及技术特点用稀土荧光粉特性及技术特点

24、2.1 石榴石型铝酸盐荧光粉 2.2 正硅酸盐荧光粉 2.3 氮化物/氮氧化物荧光粉 2.4 其他类型荧光粉p 3. 总结及展望Ref: Yasuo Shimomura, et al. US7189340, 2001-8-28CaSc2O4:CeCa3Sc2Si3O12:CeRef: H. S. Jang, et al. Appl. Phys. Lett., 2007, 90, 0419061960s被被G. Blasse报道报道Ref: M. Zachau, et al. Global Phosphor Summit 2007500550600650700750800020406080100

25、 Relative Intensity Wavelength /nmSrCa300350400450500020406080100 Relative IntensityWavelength /nmSrCa(Ca,Sr)S:Eu2+ 稳定性差，光衰大，稳定性差，光衰大，S污染污染Ref: Y S Hu, et al. J. Lumin., 2005, 111(3)CaMoO4:Eu,Sm 稳定性好，发光强度高，但有效激发范围窄稳定性好，发光强度高，但有效激发范围窄500550600650700750020406080100Relative IntensityWavelength /nm CaS:

26、Eu CaMoO4:Eu Y2O3:Eu Y2O2S:Eu500550600650700750020406080100Relative IntensityWavelength /nm CaMoO4:Eu Y2O3:Eu Y2O2S:Eu CaS:Eu350400450500020406080100020406080100468nmWavelength /nmb406nmaRelative IntensityRef: Y S Hu, et al. J. Alloys & Compounds, 2005, 390(1-2) W D Zhuang, et al. China Patent:

27、ZL0310101629.7Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu,R 稳定性好，有效激发范围较宽，但效率偏低稳定性好，有效激发范围较宽，但效率偏低Ref: Y Fang, et al. J. Rare Earth, 2004, 22(1) W D Zhuang, et al. China Patent: ZL03137335.6300300350350400400450450020406080100 CMSC:Eu,Mn( em 505) CMSC:Eu( em 505) CMSC:Eu,Mn( em 540) Relative Intensityca b Wavelength /nm4004

28、50500550600650700020406080100Relative IntensityWavelength /nmCa, Sr/BaCa：505nmSr：464nmBa：450nmBa3-xLu2Si3O12: Eu2+x250300350400450500 Intensity(a.u.)Wavelength(nm) 522 461400500600700 Intensity(a.u.)Wavelength(nm) Ba2.92Lu2Si3O12:0.08Eu2+ Ba2.9Lu2Si3O12:0.10Eu2+ Ba2.88Lu2Si3O12:0.12Eu2+Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+ Ba3-x-yLu2Si3O12: Eu2+x，Mn2+y 400500600700 Intensity(a.u.)Wavelength(nm) Ba2.87Lu2Si3O12:(0.1Eu2+,0.03Mn2+) Ba2.89Lu2Si3O12:(0.1Eu2+,0.01Mn2+)400500600700800 Intensity(a.u.)Wavelength(nm) Ba2.89Lu2Si3O12:0.1Eu2+,0.01Mn2+Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+Eu2+ Mn2+能量传递分析