2017年全国2卷26题的思考——Mg2+哪里去了

1、测定过程中的Mg 2+离子哪里去了对2017年高考理综2卷26 （化学）题的解析选自化学原理补正博文水泥中钙含量测定实验，涉及的多是常见物质及离子的性质，比较适宜作 为高考试题的一个载体。它在2017年理综2卷中的表现，也是文字详略得当，主题得到了充分的展示，内容扩展流畅，难度适宜。是一道比较中规中矩的高考题。由于，这个测定方法有较强的专业性，估计教师对其中某些细节的理解， 会有一定的困难。所以，笔者在这里就替各位教师们，做了一些查阅资料的工作， 并附上一些自己的看法，以便大家在讲课时能更“有底气” 一些。一、氯化俊在水泥分解中的作用水泥的主要成分为，碱性氧化物 CaO、Fe2O3、AI2O3

2、、MgO ,及酸性氧化物SiO2。为将CaO与其它物质分开，并最终得到只含有 Ca2+离子的溶液，以便用 滴定的方法来测定它。第一项要进行的工作就是，用酸将原本为固体的水泥，溶 解成溶液。为讨论问题方便，不妨把这一步骤称之为“水泥的分解”“水泥的分解”在试卷给出的实验步骤图中（如下图），只是最开始的一 个带有分箭头的横线。但在实际的实验中，其操作过程是要复杂的多的。在这个简化掉许多具体操作的如上实验步骤图中， 也很难看出氯化俊在“水 泥的分解”中所发挥的作用。在网上可以找到，“水泥的分解”这一步骤中的一系列具体操作情况，这 是一个如下面方框图所表示的很繁琐的程序 （这个图画的并不好，但是把基本

3、过 程还是表达清楚了）。珞水利科2克 左右.于 25。社烧样中 （做铠孑）总由金裁视材2Mm （本次安胜的美«*»演曲温M： 1M与*病.:口浓H、544湾授匀、懿上量加独水则inlXL*讦哥魂I防止黑山1沙消争先预热 像落廨完全取下用冷20-Mmln "无图港不要子;戏索型色分斛完牵注：Y/C1分解温度为3七；® 摘掉是本实验的关键步骐;从方框图可以看到，在称量好约2g水泥试样后，首先要做的就是将其与8g的氯化俊固体（竟然是水泥质量的 4倍）混合，并且要搅拌20min。还反复 强调这是该实验的“关键步骤”。在水泥本来就是很小颗粒（经过球磨机研磨）的情况

4、下，还要加入这么多 的氯化钱，还要搅拌这么长的时间。目的显然是就，要将水泥颗粒最大限度地被 氯化俊分散开来（甚至不允许两粒水泥沾在一起），以便这些颗粒与酸能有最大 限度地接触，能有最快地反应速度，能在有限的时间内使反应进行的更完全。也就是说，氯化俊在这里，主要起的是一个物理上的分散剂的作用（并没 有参与化学反应）。由于分散的结果是有助于水泥的溶解，所以将氯化俊称为“助 溶剂”也是很合适的。这么多的氯化钱后来又到哪里去了呢？在方框图中的后续操作中，虽然用到了 “沙浴”，会有较高的加热温度（可远高于100 C） o但是由于其中强调了，加热反应完全后的物料“不要太干”，所以试样中还会有少量水存在。在

5、这种情况下，氯化钱并不会发生热分解反应。 在后续的加水配制溶液时，氯化钱应该随着其它可溶性盐一起进入溶液中。这个溶液中尽管含有大量的NH 4+离子与Cl-离子，但是它们对后续的沉淀 反应及氧化还原滴定反应，都不会有干扰。有的教师可能还会想，是不是可以把这个溶解反应后的产物加热到338 c以上，以便把氯化钱都去掉呢？在这样的温度下 A1C13与FeCl3会水解，而可能产生难溶的物质。这对本实验钙含量的测定不会有影响。 但在同时还要进行铝含 量，或铁含量测定的实验中，那就是不合适的了。教师还可能会感兴趣的是，在这10g固体化合物中，竟然就加了 12 ml 浓盐酸，及4-8滴浓硝酸。虽然硝酸的量少了

6、一些，但这也是有一点在配制“王 水”的味道了。二、沉淀563+与人13+时的pH值由于个别教师有自编一些与高考题类似的习题，以强化一些新知识点的习 惯，且还多是照猫画虎。所以，有必要对用碱调节溶液到“pH4-5 ”来沉淀“Fe3+ 与Al3+离子”的做法，来进行一些理论上的分析。首先要指出的是，在这个pH条件下，Fe3+与Al 3+离子的沉淀是不完全的。在许多的无机化学实验教材中，都有“常见沉淀物的pH值"表1。在这个表中，就有“沉淀完全时的pH ”一栏。其中，Fe(OH) 3的值是pH=4.1 (用溶度积也可以计算出这个数值)。也就是说，在 “4-5”这个pH区间的下 限、pH=4

7、时，Fe3+在理论上是不会沉淀完全的。在这个表中，Al(OH) 3沉淀完全的值是pH=5.2。也就是说，在“4-5”这 个区间的上限，Al3+也不会沉淀完全。如果取最终的pH=4 ,那对溶液中Al3+离子的沉淀，就是更宽容了。不难 计算出(其Ksp=7.9 X10-33),在pH=4时，允许的最大Al3+离子浓度为7.9 X10-3 mol L-1。也就是说，只要溶液中的Al3+离子浓度小于7.9X10-3 mol l-1 , 把该溶液调到pH=4时，并不会有Al(OH)3沉淀析出。在这里，作为实验的设计者，他根本就没有要把这两种离子都去除干净的 意愿。否则，就应该把溶液的pH调到5.2,甚至

8、更高。因为，溶液中的 Mg 2+ 离子浓度即便达到了 1.0mol L-1 ,其析出氢氧化物沉淀的pH也是9.4。要使溶 解度更大的氢氧化钙沉淀下来，所需的 pH会更大。实验设计者为什么要将实验条件设定 “4-5 ”这个pH区间呢？可能是他认 为，少量的563+与人13+离子对后续的测定不会有多大的干扰吧。还要注意的一点是，用调pH来沉淀一些金属离子的方法，严格说应该有 其溶度积为依托的。也就是说，在各种离子的浓度不详，也不知道对应氢氧化物 的溶度积，还要用pH来讨论它们的分离问题，在某些情况下是无法作出正确判 断的。如果有教师就这个题，想让学生背一些氢氧化物的溶度积，或是记一些离 子沉淀完全

9、的具体pH值，那也是不合适的。因为，这不但加重了学生的负担， 背了这些数据也不会有多大的用处。这个题的本意是，让学生根据实验流程所给出的信息，来进行一些“推理” 解题的思路为：在知道了 A是SiO2, Ca2+在后面的草酸钙中，可以除掉这两种物质的情况下。剩下的就只有Fe2O3、AI2O3、MgO 了。在这三个物质中要找出两个氢氧化物沉淀（题中划有两个填空的横线）。那么 B就只能是水解性更强的Fe3+与Al3+的沉淀物了。这个解题的思考过程，与氢氧化物的溶度积是没有任何直接关系的。三、溶液中的Mg 2+离子哪里去了在这个题的题干中明明写了水泥中还有镁的氧化物，但是在流程中并没有 对Mg 2+离

10、子的去处，进行任何的交代。由于它不会被氨水在那样的pH值下沉淀，它一定还会留在准备与“草酸 钱溶液”反应的“滤液”中。问题就在于Mg 2+离子，能否与C2O42-离子发生如下生成沉淀的反应了。Mg 2+ C2O42-= MgC 2O4 卜查得，MgC2O4 的 Ksp=8.57 X10-5,与 MgCO 3 的 Ksp=2.6 X10-5,相 当。应该都属于微溶范畴的物质。这就比较麻烦了。如果原溶液中Mg 2+离子浓度很低，就不会有 MgC2O4沉淀生成。这些Mg 2+离子对这个钙含量的测定结果也不会有影响。如果原溶液中Mg 2+离子浓度较高，那就不但会有一部分 MgC2O4要沉淀出来，并且还

11、必然要混入到草酸钙沉淀中。这些草酸镁沉淀中的C2O42-离子最终也会与高钮酸钾反应。就会导致钙含量的测定结果偏高。这就意味着，这个测定钙含量的方法，对含镁量较高的水泥是不适用的。 这个方法有一定的局限性。四、加热在沉淀反应中的作用试题就沉淀反应中，加热操作所起的作用，提出了一个实验原理方面的问 题。其实，这是超出中学化学教学知识范围的内容。学生也只能是就这两个沉 淀的性质（可能生成胶体），进行一些有“针对性”的回答。而并没有、也不可 能去触及问题的本质。在用氨水来沉淀Fe3+与Al3+离子时，如果不加热，就会生成氢氧化铁之类的胶体吗？答案可能是否定的。在实验教材中制备氢氧化铁胶体的方法是，在沸

12、腾的水中地滴加少量的氯 化铁稀溶液（根本不加碱，只利用水解）。如果没有控制好反应的条件，得到的 只能是氢氧化铁沉淀，或是其胶状沉淀。也就是说，胶体不是那么好制备出来的。作为标准答案，也还是用“避免胶状沉淀形成”，这样更严格的表述为宜。教师还应该知道的是，1 .即便是一般的制备实验，在有沉淀生成时也多是要加热的。如，在“氯化钠提纯的实验”中，无论是用 BaCl2来去除SO42-离子，还是在其后的用Na2CO3及NaOH来去除Ca2+与Mg2-离子。每次在确认杂质离子被沉淀完全后，教材都还要求“用小火加热 5分钟”。这是由于，在加热的情况下一般物质的溶解度会变大，溶液的过饱和度就 会变低，从而来得及形成大颗粒的沉淀晶体。这样，就便于其后进行的分离、过 滤操作了。当然，加热还有延长沉淀“陈化”时间的作用（溶液热了，就还要等 它冷下来）。2 .在重量分析中更关注的是，沉淀对杂质离子的包裹（小的晶粒之间），及沉淀表面对杂质离子的吸附。当沉淀的粒度越小时，这种裹挟与吸附就会越严重。即便过滤后还要对沉 淀进行洗涤，在洗涤水用量及次数均有限的情况下，这些杂质也很难被除去。而加热与陈化，都有助于大颗粒晶体的形成，也有助于这些包裹及吸附的 减少。也就是说，在后面用草酸钱制草酸钙沉淀时，实际上更需要加热。命题者