第四章 材料化学热力学

1、Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials主要内容 化学热力学基础及应用化学热力学基础及应用 埃灵罕姆图（埃灵罕姆图（Ellingham Diagrams）及其应）及其应用用 材料界面热力学材料界面热力学 相平衡与相图相平衡与相图2Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials学习目的 体会化学热力学在材料研究中的一些运用；体会化学热力学在材料研究中的一些运用； 掌握界面热力学与材料性质的关系掌握界面热力学与材料性质的关系 能解读分析材料工艺中碰到的各种相图。能解读分析材料工艺中碰到的各种相图。3 3C

2、hapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.1 化学热力学基础及应用 内能内能 焓焓 熵熵 吉布斯自由能吉布斯自由能 反应的方向和进行的限度反应的方向和进行的限度4Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.1.1 化学热力学回顾化学热力学回顾内能（内能（Internal Energy） 热力学第一定律热力学第一定律能量具有各种不同的形式，能量具有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化及传递中，能量的传递给另一

3、个物体，而在转化及传递中，能量的总量保持不变。总量保持不变。 对于对于凝聚态封闭体系凝聚态封闭体系：5UQWUQW= PV=0dUdQChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 焓（焓（Enthalpy）6HUPV()dHdUd PVdHdQHQ凝凝聚聚态态封封闭闭体体系系6Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 熵（熵（Entropy）可逆过程热效应（可逆过程热效应（QR）与绝对温度的比值：）与绝对温度的比值： 热力学第二定律热力学第二定律任何自发变化过程始终伴任何自发变化过程始终伴随着隔离体

4、系的总熵值的增加。随着隔离体系的总熵值的增加。 热力学第三定律热力学第三定律在绝对零度时，任何纯物在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体的熵都等于零。质的完整晶体的熵都等于零。 7RQSTRQdST0298K0KSSSS 7Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 自由能（自由能（Free Energy）8GHTSdGdHTdSGHT S 热力学第二定律热力学第二定律在任何自发变化过程中，自由能总是减少的在任何自发变化过程中，自由能总是减少的 G0，过程不能自发进行；，过程不能自发进行； G=0，过程处于平衡状态。，过程处于平衡状态。化学反应平衡常

5、数：化学反应平衡常数：0ln/KGRT Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.1.2 化学热力学在材料研究中的应用化学热力学在材料研究中的应用9化学热力学化学热力学原理和方法原理和方法相关数据相关数据材料制备材料制备工艺设计工艺设计新材料开发新材料开发Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials10材料加工中的焓变：材料加工中的焓变： 材料吸收一定的热量将导致温度的上升，上升材料吸收一定的热量将导致温度的上升，上升的程度用热容的程度用热容C C表示：表示：10Chapter4 Chemical

6、 Thermodynamics of MaterialsdTQCpppdTdHdTQC)()(dTCHTTp212cTbTaCp锌矿锌矿ZnO金属锌金属锌还原还原2ZnO(s) + CO(g) Zn(s/g) + CO (g) ?0-1300K65.0kJ molH0-11200K180.9kJ molH0-1-1300K13.7J KmolS0-1-11200K288.6J KmolS0-1300K60.89kJ molG0-11200K165.42kJ molG G0= H0-T S0 360.89 10ln10.608.314 300pK 112.512 10pK3( 165.42 10

7、 )ln7.1978.314 1200pK 71.574 10pK 300K1200K11Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials材料加工条件的确定：冶金工艺材料加工条件的确定：冶金工艺金属锌的冶炼金属锌的冶炼4.1.3埃灵罕姆图及其应用埃灵罕姆图及其应用 Ellingham Diagrams 埃灵罕姆图埃灵罕姆图 G0-T关系图关系图 G0-T为近似线性关系为近似线性关系 0GABT000GHT S 埃灵罕姆图埃灵罕姆图 12Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials13Chapter4 Che

8、mical Thermodynamics of MaterialsG0-T线的斜率： 氧化过程气体数目减少，则氧化过程气体数目减少，则 S00，斜率为正。斜率为正。金属金属+O2金属氧化物金属氧化物 氧化过程气体数目增加，则氧化过程气体数目增加，则 S00, (- S0)0，斜率为负。斜率为负。 氧化过程气体数目不变，则氧化过程气体数目不变，则 S0=0, (- S0)=0，斜率为零，即斜率为零，即 G0几乎与温度无关。几乎与温度无关。22C(s) +O (g)=CO (g)22C(s) +O (g)=2CO(g)14Chapter4 Chemical Thermodynamics of Ma

9、terials 利用埃灵罕姆图，可在很宽的温度范围利用埃灵罕姆图，可在很宽的温度范围内研究各种材料的热力学性质及氧化还内研究各种材料的热力学性质及氧化还原性质，为材料的制备和使用以及新材原性质，为材料的制备和使用以及新材料的研究开发提供依据和参数。料的研究开发提供依据和参数。 埃灵罕姆图的应用埃灵罕姆图的应用 15Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials一、氧化物生成平衡及控制一、氧化物生成平衡及控制 201OlnGRTP温度温度T下的平衡压力下的平衡压力2O ,eqTP 在一定温度下，通过调在一定温度下，通过调节氧气压力，就可控制节氧气压力，

10、就可控制反应进行的方向反应进行的方向 16Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二、氧化物稳定性比较二、氧化物稳定性比较 G0-T曲线越在下方，金属氧化物的曲线越在下方，金属氧化物的 G0负值越负值越大，其稳定性也就越高。大，其稳定性也就越高。 在给定温度下，位于下方的在给定温度下，位于下方的 G0-T曲线所对应曲线所对应的元素能使上方的元素能使上方 G0-T线的金属氧化物还原。线的金属氧化物还原。 位于位于H2O生成线上方的金属氧化物都可被氢生成线上方的金属氧化物都可被氢还原。还原。 所研究的氧化还原反应两条直线之间的距离在所研究的氧化还原

11、反应两条直线之间的距离在给定温度下就代表了反应的标准自由能变给定温度下就代表了反应的标准自由能变 G0。 17Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials例：例：TiO2与与MgO的比较的比较 TiO2生成线位于生成线位于MnO生成线的下方，即表明前者生成线的下方，即表明前者的稳定性大于后者。的稳定性大于后者。 1000下两条氧化物生成线之间的距离：下两条氧化物生成线之间的距离： G G0 00离子键的物质（氧化物熔体和熔离子键的物质（氧化物熔体和熔盐）盐）极性共价键的物质（水）极性共价键的物质（水）非极性共价键的物质（氯）非极性共价键的物质（氯）

12、 表面张力是物质分子间相互作用力的结果，分子间作用力表面张力是物质分子间相互作用力的结果，分子间作用力越大，相应的表面张力也越大。化学键越强，表面张力越大。越大，相应的表面张力也越大。化学键越强，表面张力越大。26影响表面张力的因素影响表面张力的因素 由于表面张力是两相交界面上的分子受到不均衡的力场所由于表面张力是两相交界面上的分子受到不均衡的力场所引起的，所以，当同一种物质与不同性质的其他物质接触时，引起的，所以，当同一种物质与不同性质的其他物质接触时，表面层分子所处的力场不同，致使表面张力有显著差异。（界表面层分子所处的力场不同，致使表面张力有显著差异。（界面张力）面张力）B. 接触相的性

13、质接触相的性质27C. 温度温度温度升高会导致液体分子间距离增大而作用力减小，因而表面温度升高会导致液体分子间距离增大而作用力减小，因而表面张力下降。纯液体的表面张力与温度具有如下经验公式：张力下降。纯液体的表面张力与温度具有如下经验公式：ncTT10ggP93，例题，例题4-428表面现象基本规律表面现象基本规律2929Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.2.2 润湿和接触角润湿和接触角润湿润湿:固体与液体接触时所发生的一种表面现象，属于固液固体与液体接触时所发生的一种表面现象，属于固液界面行为，是指固体表面上的一种液体取代另一种与之

14、不界面行为，是指固体表面上的一种液体取代另一种与之不想混溶流体的过程。想混溶流体的过程。分为：分为：沾湿沾湿(adhesion)、铺展、铺展(spreading) 和浸湿和浸湿(dipping)润湿类型和润湿功润湿类型和润湿功附着附着润湿润湿 铺展润湿铺展润湿 浸入润湿浸入润湿润湿功润湿功：拆开单位：拆开单位面积润湿着的界面面积润湿着的界面所需的功。所需的功。润湿功大小与润湿润湿功大小与润湿的牢固程度。的牢固程度。30润湿程度的度量标准润湿程度的度量标准接触角接触角称为接触角称为接触角，是指三个相界面的交点，是指三个相界面的交点O处包括液体在内的两处包括液体在内的两界面切线之间的夹角。界面切线

15、之间的夹角。角越小，液体在固体上铺展得越平，角越小，液体在固体上铺展得越平，润湿性能越好；润湿性能越好；角越大，润湿性能越差。所以角越大，润湿性能越差。所以也称为润湿角。也称为润湿角。杨氏方程杨氏方程lgslsggggcos31润湿程度的度量标准润湿程度的度量标准接触角接触角改变润湿程度的方法及应用改变润湿程度的方法及应用32A、附着润湿（沾湿）与附着功、附着润湿（沾湿）与附着功分析界面的产生与消失分析界面的产生与消失固液界面代替固气界面和固液界面代替固气界面和液气界面液气界面附着润湿过程均能自动进行附着润湿过程均能自动进行润湿类型和润湿功润湿类型和润湿功33B、浸入润湿与浸润功、浸入润湿与浸

16、润功界面的产生与消失：界面的产生与消失：液固界面代替气固界面液固界面代替气固界面润湿功是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度润湿功是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度。AGGs -gs - ls -gs - l）（浸入ggG浸入润湿功浸入润湿功s - ls -g/ggAGW浸入浸入34C、铺展润湿与铺展功、铺展润湿与铺展功分析界面的产生与消失分析界面的产生与消失液固界面和液气界面代替液固界面和液气界面代替气固界面气固界面铺展系数的物理意义铺展系数的物理意义：定温、定压下，拆开单位面积润湿着的：定温、定压下，拆开单位面积润湿着的液固界面时所需的可逆功。液固界面时所需的可逆功。35润湿现象的

17、热力学定义润湿现象的热力学定义 若液体与固体接触后，使体系（固体若液体与固体接触后，使体系（固体+液体）液体）的吉布斯自由能降低的现象，称为润湿。的吉布斯自由能降低的现象，称为润湿。36固体材料表面的润湿问题固体材料表面的润湿问题固体的表面自由能固体的表面自由能（又称表面张力）（又称表面张力）SV越大，越易越大，越易被一些液体所润湿。被一些液体所润湿。 对液体来说，一般液体的表面张力（除液态汞外）都在对液体来说，一般液体的表面张力（除液态汞外）都在100mN/m以下。一类是高能表面，例如常见的金属及其氧以下。一类是高能表面，例如常见的金属及其氧化物、硫化物、无机盐等，它们易为一般液体润湿；另一

18、类化物、硫化物、无机盐等，它们易为一般液体润湿；另一类是低能表面，包括一般的有机固体及高聚物，它们的表面自是低能表面，包括一般的有机固体及高聚物，它们的表面自由焓与液体大致相当，约在由焓与液体大致相当，约在25-100mJ/m2左右，它们的润湿左右，它们的润湿性能与液性能与液-固两相的表面组成与性质密切相关。固两相的表面组成与性质密切相关。 对于固体表面来说，一般按其自由能的大小可以分为亲水及对于固体表面来说，一般按其自由能的大小可以分为亲水及疏水两大类。较为常见的亲水表面有玻璃、金属等；疏水疏水两大类。较为常见的亲水表面有玻璃、金属等；疏水/亲油的表面有聚烯烃、硅等；疏水亲油的表面有聚烯烃、

19、硅等；疏水/疏油的表面有聚四氟乙疏油的表面有聚四氟乙烯（特氟龙）等。如图烯（特氟龙）等。如图 表面自由能应用举例：原油生产中的防止油管结蜡。表面自由能应用举例：原油生产中的防止油管结蜡。4.3 相平衡与相图相平衡与相图 相（相（phase）成分、结构相同，性能一致成分、结构相同，性能一致的均匀的组成部分。的均匀的组成部分。 不同相之间有明显的界面分开，该界面称为相不同相之间有明显的界面分开，该界面称为相界面。界面。 相图（相图（phase diagram）用几何（图解）用几何（图解）的方式来描述处于平衡状态下物质的成分、相的方式来描述处于平衡状态下物质的成分、相和外界条件相互关系的示意图。和外

20、界条件相互关系的示意图。 利用相图，可以了解不同成分的材料，在不同温利用相图，可以了解不同成分的材料，在不同温度时的平衡条件下的状态，由哪些相组成，每个度时的平衡条件下的状态，由哪些相组成，每个相的成分及相对含量等，还能了解材料在加热冷相的成分及相对含量等，还能了解材料在加热冷却过程中可能发生的转变。却过程中可能发生的转变。37Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.3.1 相平衡与相律相平衡与相律 组元（组元（Component） 系统中每一个可以系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质。单独分离出来，并能独立存在的化学纯物

21、质。 单元系、二元系、三元系单元系、二元系、三元系 相平衡（相平衡（Phases Equilibrium） 在一定的在一定的成分、温度和压力下，各组成相之间的物质转成分、温度和压力下，各组成相之间的物质转移达到了动态平衡，这时组成相的成分、数量移达到了动态平衡，这时组成相的成分、数量不再变化。不再变化。 各组元在各相中的化学势相同：各组元在各相中的化学势相同：1121 .ii； ；38Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 吉布斯相律（吉布斯相律（Gibbs Phase Rule）相律相律处于热力学平衡状态的系统中自由度处于热力学平衡状态的系

22、统中自由度与组元数和相数之间的关系定律与组元数和相数之间的关系定律f = c-p+2 f：自由度数；：自由度数； c：组成材料系统的独立组元数；：组成材料系统的独立组元数； p：平衡相的数目；：平衡相的数目； 2：指温度和压力这两个非成分的变量：指温度和压力这两个非成分的变量如果研究的系统为固态物质，可以忽略压力的影如果研究的系统为固态物质，可以忽略压力的影响响 ，该值为，该值为1 39Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.3.2 相图相图 相图的建立相图的建立 40Chapter4 Chemical Thermodyna

23、mics of Materials 单元系相图单元系相图Unary phase diagrams单相区：单相区：p=1，f=2 两相共存线上：两相共存线上：p=2，f=1 三相点：三相点：p=3，f=0 c=141Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials单组分材料的多晶转变相图 120023702221000ZrOZrOZrO 单斜四方立方42Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 二元相图Binary phase diagrams c=2； 凝聚态体系：f=c-p

24、+1=3-p； 最大的自由度数目f=3-1=2 温度和成分温度和成分 二维的平面图二维的平面图 43Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元匀晶相图 匀晶相图（isomorphous system）形成连续固溶体的相图ABTATBLL+wB, %44Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials杠杆规则45ABC0CLCTATBT1LL+acb00LLCCWbcWabCCChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials杠杆规则推导46000LLLWWWW

25、CW CWC由以上两式可以得出由以上两式可以得出 00LLCCWbcWabCCChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials相图分析相图分析二元匀晶相图二元匀晶相图液相线液相线固相线固相线液相区液相区 L固相区固相区两相共存区两相共存区ABTATBL+wB, %472条线：条线：液相线、固相线液相线、固相线c=2，p=2，f=12个单相区：个单相区：固相区、液相区固相区、液相区c=2，p=1，f=21个两相区：个两相区：c=2，p=2，f=1Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials有极值的匀晶相图 具

26、有极大点具有极大点具有极小点具有极小点 48Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元共晶相图Eutectic phase diagram两组元（A和B）在液态可无限互溶、固态只能部分互溶发生共晶反应时形成的相图。49Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsL+L+L+液相线液相线固相线固相线固溶线固溶线相图相图分析分析 ：B B原子溶入原子溶入A A基体中形成的固溶体基体中形成的固溶体 ：A A原子溶入原子溶入B B基体中形成的固溶体基体中形成的固溶体固溶线：也称固溶度曲线，反映不同温度时的

27、溶解度变化。固溶线：也称固溶度曲线，反映不同温度时的溶解度变化。50Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsDCEL 一个液相同时析出两种固相的反应，称为共晶一个液相同时析出两种固相的反应，称为共晶反应反应 根据相律，三相平衡时有根据相律，三相平衡时有f f= =c c- -p p+1=2-3+1=0+1=2-3+1=0因此三个平衡相的因此三个平衡相的及反应及反应都是确定的，在都是确定的，在冷却曲线中出现一个平台。冷却曲线中出现一个平台。共晶反应eutectic reaction51Chapter4 Chemical Thermodynamic

28、s of Materials 共晶点 eutectic point ：即低共熔点，指在相图中由共晶成分和共晶温度确定的点（E点）。 共晶温度 eutectic temperature：即低共熔温度，是指共晶点所对应的温度。 共晶成分 eutectic composition：即低共熔组成，是指共晶点所对应的组成。52Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials53E点的共晶反应：从组成为点的共晶反应：从组成为CE的液相中同时结晶出成分为的液相中同时结晶出成分为CC的的 相和成分为相和成分为CD的的 相。两相的质量比相。两相的质量比W /W 可用杠杆

29、规则可用杠杆规则求得：求得：DEECWCCWCC两相的百分含量为：两相的百分含量为：100%DEDCCCwCC100%ECDCCCwCCChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials54实例：Pb-Sn相图合金合金1 1共晶反应后两相百分含量：共晶反应后两相百分含量：97.561.9100%45.4%97.5 19w61.9 19100%54.6%97.5 19wChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元包晶相图Peritectic phase diagram包晶反应（包晶反应（peritectic

30、 reaction）在一定温度下，由一固定成分的液相与一个固定成分的在一定温度下，由一固定成分的液相与一个固定成分的固相作用，生成另一个成分固相的反应。固相作用，生成另一个成分固相的反应。PDCL55Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials相图相图分析分析液相线固相线固溶线56Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials包晶反应时的相对含量计算包晶反应时的相对含量计算100%PDLCDCCwCC100%CPCDCCwCC57Chapter4 Chemical Thermodynamics of Ma

31、terials实例：Pt-Ag相图58Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials59Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元偏晶相图 Monotectic phase diagram偏晶反应（偏晶反应（ monotectic reaction）601,2,monLAL 恒温偏晶点偏晶点monotectic pointChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials具有化合物的二元相图 相图中间存在化合物，故又称。 稳定化合物：有确定的熔点，可熔化成与固

32、态相同成分液体的化合物，也称为一致熔融化合物； 不稳定化合物：不能熔化成与固态相同成分的液体，当加热到一定温度时会发生分解，转变为两个相。61Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials62形成不稳定化合物的形成不稳定化合物的K-Na相图相图形成稳定化合物的形成稳定化合物的Mg-Si相图相图Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元相图的一些基本规律1. 相区接触法则：在二元相图中，相邻相区的相数差为1，点接触除外。例如，两个单相区之间必有一个双相区，三相平衡水平线只能与两相区相邻，而不能与单相区

33、有线接触。2. 在二元相图中，三相平衡一定是一条水平线，该线一定与三个单相区有点接触，其中两点在水平线的两端，另一点在水平线中间某处，三点对应于三个平衡相的成分。此外，该线一定与三个两相区相邻。3. 两相区与单相区的分界线与水平线相交处，前者的延长线应进入另一个两相区，而不能进入单相区。63Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials复杂二元相图的分析方法 分清组元、单相区、固溶体、中间相，温度和成分区间。 根据相区接触法则，检查所有双相区是否填写完全并正确无误，如有疏漏，则要将其完善。 找出所有的水平线，有水平线就意味着存在三相反应，该水平线同时

34、表明平衡状态下发生该反应的温度。 在各水平线上找出三个特殊点，即水平线的两个端点和靠近水平线中部的第三个点（共晶点、包晶点、共析点等）。确定中部点上方与下方的相，并分析其反应的类型，平衡相若在中部点之上，则该反应必是该相分解为另外两相；若平衡相在中部点的下面，则该相一定是反应生成相。64Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元相图中的三相反应特征恒温转变类型恒温转变类型反应式反应式相图特征相图特征分解型分解型（共晶型）（共晶型）共晶转变共晶转变L L+ +共析转变共析转变+ +偏晶转变偏晶转变L L1 1L L2 2+ +熔晶转变熔晶转变+

35、 +L L合成型合成型（包晶型）（包晶型）包晶转变包晶转变L L+ +包析转变包析转变+ +合晶转变合晶转变L L1 1+ +L L2 265Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 三元相图简述 Ternary phase diagrams（1）三元相图的构成及其成分表示 组元数c=3 相率：f=c-p+1=3-p+1=4-p （忽略压力） 四相平衡点、三相平衡区域 自由度最大为3三维相图66p1234f3210Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 三元相图的构成水平浓度三角

36、形表示成分；垂直轴表示温度；浓度三角形与温度轴组成三角棱柱；棱柱的每个侧面表示三个二元系统，如AB，BC，AC。67Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials浓度三角形 三个顶点分别代表三个纯组元A、B和C； 等边三角形的边长定为100，三角形的三条边构成三个组元两两组成的二元系； M点各组元浓度的确定：68Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials（2）三元系相图的一些规则 等含量规则 在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组成。 DD线上的所有点，均含有CD= a%的组元； EE线上的所有点，均含有AE= b%的组元； FF线上的所有点，均含有BF= c%的组元。69Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 定比例规则 从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则在线上的任一点表示对边两组分含量之比不变，而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低。70CD 线上的任意点M，含组元A和B浓度比皆相等。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 背向规则 在三角形中任一混合物M，若从M中不断析出某一顶点的成分，则剩余物质的成分也不断改变（相对含量不变），改变的途径在