煤焦油制芳烃项目研究

1、煤焦油制芳烃项目研究日期：2015.11.30报告内容n芳烃概况n石化行业中芳烃传统工艺n煤焦油制芳烃芳烃概况n芳烃是芳香族化合物的母体，主要是指分子中含有苯环结分子中含有苯环结构的烃构的烃。少数非苯芳烃，虽不含苯环，但却含有结构、性质与苯环相似的芳环，芳烃可分为如下四类四类：n单环芳烃 分子中只有一个苯环。什么是芳烃BTXn多环芳烃 分子中含有两个或两个以上独立的苯环结构的芳烃。什么是芳烃n稠环芳烃 分子中含有两个或两个以上苯环彼此通过共用相邻的两个碳原子稠合而成的芳烃。什么是芳烃n杂环芳烃 分子中可以有苯环也可以没有，除C、H两种元素外还有N、O、S等元素，其结构、性质与苯环相似的芳烃。什

2、么是芳烃2,5-2,5-二甲基呋喃二甲基呋喃吡啶吡啶苯并噻吩苯并噻吩二苯并呋喃二苯并呋喃5-5-溴异喹啉溴异喹啉吲哚吲哚n轻芳烃是指苯、甲苯等C6C8的芳烃，也指C6C8芳烃含量占大多数的溶剂油。n重芳烃指含碳原子数在九个或以上的芳烃，通常用C9+A来表示。n重芳烃的来源： A、炼油厂催化重整装置副产C9重芳烃； B、涤纶原料厂催化重整装置副产C10重芳烃； C、乙烯装置副产C9C10重芳烃； D、乙烯装置副产乙烯焦油； E、高温煤焦油副产重芳烃。轻芳烃、重芳烃n1、溶剂 清洗金属表面的的脂类n2、汽油添加剂 具有抗爆作用n3、化工原料 合成塑料、橡胶、纤维、染料（苯乙烯、环己烷、苯酚占据苯消

3、量的80%90%） 苯的用途苯环己烷环己酮己内酰胺尼龙聚苯乙烯离子交换树脂聚苯乙烯离子交换树脂苯酚医药酚醛树脂农药尼龙n大部分用作汽油组分n可以作为生产苯、二甲苯的原料n优良的溶剂n用于生产硝基甲苯、苯甲酸和异氰酸酯甲苯的用途n对二甲苯 用量最大。n邻二甲苯 用作增塑剂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂的原料。n间二甲苯 可以异构化制成对二甲苯，也可用于医药、香料、染料的中间体，同时也是生产芳纶的原料。二甲苯的用途对二甲苯PTA薄膜聚酯纤维芳纶nA、以石油为原料： 石脑油重整 乙烯裂解汽油加氢抽提 碳四碳五芳构化nB、以煤为原料： 炼焦厂煤焦化得到的焦化轻油 煤经甲醇芳构化生产 MTO联产工艺芳烃的来

4、源n需求增 原料减 缺口大 生产总量已经达到约9500万吨/年，消费量增长更加迅猛 苯和二甲苯的消费量均在4000万吨/年左右，尤其是聚对苯二酸和聚苯乙烯的需求增长拉动了苯和二甲苯的消费增长 预计2014至2017年，BTX需求增速还将在3.5%-4% 原料减少、替代品增加，全球芳烃的产量增速却在放缓 芳烃的来源还受柴油与汽油供需平衡的影响芳烃市场分析汽油作为生产芳烃的原料由于效益欠佳，欧洲等地区的炼厂关闭，使得催化重整的产能大大减少。页岩气和油田伴生气中的乙烷、丙烷等轻质原料是廉价优质的裂解原料，蒸汽裂解石脑油生产芳烃的总量减少。芳烃生产过程石化行业中芳烃传统工艺n石脑油（石脑油（napht

5、hanaphtha）：一部分石油轻馏分的泛称。由原油）：一部分石油轻馏分的泛称。由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得。蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得。n其沸点范围依需要而定，通常为较宽的馏程，如30-220。主要用作重整和化工原料。n作为生产芳烃的重整原料，采用70145馏分，称轻石脑油；n当以生产高辛烷值汽油为目的时，采用70180馏分，称重石脑油。n用作溶剂时，则称溶剂石脑油。n来自煤焦油的芳香族溶剂也称重石脑油或溶剂石脑油。石脑油知识原油原油成品油成品油石脑油石脑油烯烃类烯烃类芳烃类芳烃类甲苯甲苯混合二甲苯混合二甲苯纯苯纯苯PXPTA12.3%4.4%83.3%原油原油成品油成品

6、油石脑油石脑油烯烃类烯烃类芳烃类芳烃类甲苯甲苯混合二甲苯混合二甲苯纯苯纯苯PXPTA12.3%4.4%石脑油知识成品油需求缓慢，原油库存居高不下；中东乙烯产能快速放大，成本较低对乙烯价格造成冲击；裂解装置不会因为比例较小的芳烃类产品需求好而提升开工率芳烃资源丰富的美国，苯的需要量较大，需通过甲苯脱烷基制苯补充苯的不足，而对二甲苯与邻二甲苯主要从催化重整油中分离而得，很少采用烷基转移与二甲苯异构化等工艺过程。西欧与日本芳烃资源不够丰富，因而采用芳烃转化工艺过程较多。中国芳烃资源比较少，需充分利用有限的芳烃资源，因而采用甲苯、C9芳烃的烷基转移，甲苯歧化，二甲苯异构化等工艺过程，很少采用甲苯脱烷基

7、工艺。各国芳烃生产模式n最直观的意义就是将原料密度提高n重整之前的原料需要加氢精制除去其中的杂原子催化重整R R + 3H2 ， R-C-C-C-C R+ H2R”+ H2环烷烃脱氢反应环烷烃脱氢反应烷烃环化脱氢反应烷烃环化脱氢反应n烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下可以被脱去。n工业上主要应用于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。脱烷基化n条件一 催化脱烷基：烷基苯在催化裂化的条件下可以发生脱烷基反应生成苯和烯烃。n条件二 催化氧化脱烷基：烷基芳烃在某些氧化催化剂作用下用空气氧化可生成芳烃母体及二氧化碳和水（此法尚未工业化，其主要问题是氧化深度难控制，反应选择性较低。 ）。n条

8、件三 加氢脱烷基：氢解反应脱去烷基生成母体芳烃和烷烃（广泛用于从甲苯脱甲基制苯，是近年来扩大苯来源的重要途径之一）。n条件四 水蒸气脱烷基：在与加氢脱烷基同样的反应条件下，用水蒸气代替氢气进行的脱烷基反应。脱烷基化n方法四的反应历程：脱烷基化以廉价的水蒸气代以廉价的水蒸气代替氢气作为反应剂，替氢气作为反应剂，反应过程不但不消反应过程不但不消耗氢气，还副产大耗氢气，还副产大量含氢气体。量含氢气体。此法与加氢法相比此法与加氢法相比苯收率较低，一般苯收率较低，一般在在90909797，需，需用贵金属铑作催化用贵金属铑作催化剂，成本较高。剂，成本较高。优势劣势n两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个

9、芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。芳烃歧化n两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。与歧化反应互为逆反应。芳烃烷基转移n以不含或少含对二甲苯的C8芳烃为原料，通过催化剂的作用，转化成浓度接近平衡浓度的C8芳烃，从而达到增产对二甲苯的目的。C8芳烃的异构化主反应：三种二甲苯异构体之间的相互转化和乙苯与二甲苯之间的转化；副反应：歧化和芳烃的加氢反应等。无定型无定型SiOSiO2 2-A1-A12 2O O3 3催化剂。催化剂。特性：特性：无加氢、脱氢功能，不能使乙苯异构化，故乙苯应先分离除去，否则会发生歧化和裂解等反应而使乙苯损失，为提高其酸性，可加入有机氯化物、氯化氧和水蒸气等

10、。控制条件：控制条件：反应一般在350500常压下进行，为抑制歧化和生焦等副反应发生常在原料中加入水蒸气。优点：优点：此类催化剂价廉，操作方便；缺点：缺点：但选择性较差、结焦快，故需频繁再生。异构化催化剂铂酸性载体催化剂。铂酸性载体催化剂。 已用的有Pt SiO2-A12O3 、Pt A12O3和铂沸石等。 特点：既有加氢、脱氢功能，又且有异构化功能，故不仅能使二甲苯之间异构化，也可使乙苯异构化为二甲苯，并具有较好的活性和选择性。 所得产物二甲苯异构体的组成接近热力学平衡值。 选择适宜的氢压和温度能促使乙苯的异构化并提高转化率。 控制条件：通常于700500和0.982.75MPa氢压下进行异

11、构化反应。异构化催化剂ZSMZSM分于筛催化剂。分于筛催化剂。 已用的有ZSM-7和经Ni交换的NiHZSM-5。HF-BFHF-BF3 3催化剂。催化剂。 优点：优点：具有异构化温度低、不用氢气等； 缺点：缺点：但HF-BF3在水分存在下具有强腐蚀性，故原料必须经过分子筛仔细干燥并除氧。 异构化催化剂n由催化重整相加氢精制裂解汽油得到的含芳烃馏分都是由芳烃与非芳烃组成的混合物。n由于碳数相同的芳烃与非芳烃的沸点非常接近，有时还会形成共沸物，用一般的蒸馏方法是难以将它们分离的。n为了满足对芳烃纯度的要求，目前工业上实际应用的主要是溶剂萃取法和萃取蒸馏法。芳烃馏分的分离-抽提前者适用于从宽馏分中

12、分离苯、甲苯、二甲苯等。前者适用于从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯等。后者适用于从芳烃含量高的窄馏分中分离纯度高的单一芳烃。后者适用于从芳烃含量高的窄馏分中分离纯度高的单一芳烃。 目前世界上已工业化的芳烃液/液抽提法很多，主要的溶剂有甘醇类溶剂（Udex法）、环丁砜（Sulfolane法）、N-甲基吡咯烷酮（Arosolan法）、二甲基亚砜（IFP法）及N-甲酰基吗啉（Formax法）. nSulfolane法和Formax法能耗最低，而芳烃回收率最高，产品纯度相对也高，但Formax法的溶剂N-甲酰基码啉来源相对困难，且工业经验较少，应用远没有环丁砜广泛。n由于甘醇类溶剂在国内货源广，且价格相

13、对便宜，加之腐蚀情况较轻，因而以三乙二醇醚或四乙二醇醚为溶剂简化的Udex法在国内也有一定市场。芳烃抽提-溶剂抽提技术n进一步分离间、 对二甲苯，或把芳烃和某些烷烃，环烷烃等分开。某些极性溶剂（如 N-甲酰基吗啉）与烃类混合后，在降低烃类蒸气压的同时，拉大了各种烃类的沸点差，这样就能使原来不能用蒸馏方法分离的芳烃可分。n三种蒸馏抽提技术：（1）GT-BTX 法用 Techtiv-100th溶剂，能够处理宽沸点进料（ C5C9），且不需要预分馏和改变抽提装置的进料。该工艺能灵活处理重整和加氢裂解汽油进料，在生产高纯度 BTX 产品时，对进料指标没有限制。 芳烃抽提-抽提蒸馏技术n（2）SED 法

14、 以环丁砜为助溶剂，实现双苯抽提。富含芳烃的原料进入预分馏塔分离出 C8 及以上组分，塔顶 C6、 C7 混合组分进入抽提蒸馏塔，混合物料中的苯、甲苯被溶剂抽出后进入溶剂回收塔与溶剂分离后送入苯塔得到苯、 甲苯产品。n（3）Morphylane 法 引入分壁塔技术，使精馏、 汽提和溶剂回收过程在 1 个分壁塔内完成，投资费用节省20%。该工艺既可从重整油和裂解汽油中回收高纯芳烃，同样还可适用焦化轻油的芳烃回收，其产物苯和甲苯的收率分别达到 99.95%和99.90%。 芳烃抽提-抽提蒸馏技术分馏分馏煤干馏煤干馏粗煤气粗煤气初冷、净化、终冷初冷、净化、终冷洗油吸收洗油吸收 蒸馏脱吸蒸馏脱吸粗苯粗

15、苯粗粗苯苯轻苯轻苯 重苯重苯分馏分馏BTX混合馏分混合馏分分馏分馏苯苯甲苯甲苯二甲苯二甲苯煤焦油制芳烃焦化芳烃生产n煤焦油是煤在干馏和气化过程中副产的具有刺激性臭味、黑色或黑褐色黏稠状的液体产品。n根据干馏温度和工艺的不同可得到以下几种焦油： 低温 (450650)干馏焦油 低温和中温(600800) 发生炉焦油 中温(9001000)立式炉焦油 高温(1000)炼焦焦油。n中低温焦油主要来源于对褐煤干馏提质加工生产半焦，长焰煤、不黏煤和弱黏煤的中低温干馏生产兰炭及固定床气化炉的干馏段；高温焦油主要来源于炼焦过程。煤焦油概况n中低温煤焦油由烃类和非烃类组成，非烃类含量很高，特别是酸性组分，主要

16、是酚类，含量有时高达40%，烃类中芳香烃占了50%煤焦油组分及含量项目项目密度密度/Kg.m-3质量分数质量分数/%残炭残炭酚酚硫硫氮氮饱和烃饱和烃芳烃芳烃胶质胶质+沥青沥青质质中低温中低温煤焦油煤焦油980.04.015.30.330.7921.054.025.0表一 典型中低温煤焦油的性质及组成煤焦油组分及含量表二 高温煤焦油馏分分布n高温煤焦油相对密度大于1.0，含大量沥青，几乎完全是由芳香族化合物组成的一种复杂混合物，估计组分总数在 1 万种左右，从中分离并已认定的单 种 化 合 物 约 500 种，其量约占焦油总量的55%。n高温焦油中质量分数1.0%的化合物只有10余种，分别是：n 萘(10.0%) 菲(5.0%) n 荧蒽(3.3%) 芘(2.1%) n 苊烯(2.0%) 芴(2.0%) n 蒽(1.5%) 2-甲基萘(1.5%) n 咔唑(1.5%) 茚(1.0%) n 氧芴(1.0%) 煤焦油组分及含量n高温煤焦油由于其特殊的原料组成及化学性质，现阶段的应用以常减压蒸馏提取化学品为主，加工主要运用过滤、沉降、蒸馏、结晶、酸或碱洗涤等生产精细化工新产品。n中低温煤焦油成分集中度更低，获得较高纯度需要的能耗大，目前以加氢制燃料油为主，技术较为成