高分子化学复习

1、 高分子化学高分子化学复习课复习课1绪论n1.高分子化合物：指分子量很高并由共价键连接的一高分子化合物：指分子量很高并由共价键连接的一类化合物类化合物n2.高分子化合物的特点：高分子化合物的特点：1）分子量大；）分子量大；2）分子量具）分子量具有多分散性有多分散性n3.这种高分子的分子量不均一这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性n4.平均分子量的表示方法：平均分子量的表示方法：数均分子量、重均分子量、数均分子量、重均分子量、粘均分子量粘均分子量、Z均分子量均分子量n5.n6.聚合反应机理：

2、聚合反应机理：1）链式聚合；）链式聚合；2）逐步聚合）逐步聚合n7.n9.典型的聚合反应式（加聚、缩聚）典型的聚合反应式（加聚、缩聚）2 逐步聚合逐步聚合n1.反应程度：反应程度：是参加反应的是参加反应的官能团数官能团数占起始官能团占起始官能团数的分数，用数的分数，用P表示表示n2.转化率：转化率：参加反应的参加反应的单体数单体数占起始单体数的分数占起始单体数的分数000NN1NNNP=4. Flory提出的提出的官能团等活性理论官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关机会，

3、即官能团的活性与分子的大小无关3.反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系 聚合度聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目是指高分子中含有的结构单元的数目NNX0n大大分分子子数数结结构构单单元元数数目目=P11Xn=自由基自由基阳离子阳离子阴离子阴离子单单体体居中居中推电子基，推电子基，有足够的电子云有足够的电子云密度密度吸电子基吸电子基, - 共轭共轭引引发发剂剂过氧类过氧类Lewis酸酸Lewis碱碱偶氮类偶氮类质子酸质子酸碱金属及其有机碱金属及其有机金属化合物（烷金属化合物（烷基、胺基）基、胺基）高低活性都可高低活性都可要有共引发剂要有共引发剂可形成双阴离子可形成双阴离子或单

4、阴离子或单阴离子反应机理反应机理慢引发、快增长、慢引发、快增长、快终止、可转移快终止、可转移快引发、快增长快引发、快增长 易转移、难终止易转移、难终止快引发、慢增长快引发、慢增长,无终止无终止双基终止双基终止（偶合、歧化）（偶合、歧化）有多种转移有多种转移易异构化易异构化难转移难转移 自由基、阳离子、阴离子聚合的比较自由基、阳离子、阴离子聚合的比较3.自由基聚合自由基聚合动力学动力学稳态处理稳态处理稳态处理稳态处理不用稳态处理不用稳态处理有自加速现象有自加速现象没有自加速没有自加速温度温度影响影响TRpTRpTRpTXnTXnT 对对Xn影响小影响小溶剂溶剂影响影响链转移链转移链转移链转移中心

5、离子和反中心离子和反离子状态离子状态少用极性少用极性溶剂溶剂极性大极性大自由自由离子离子松对松对Rp，Xn低极性，卤代低极性，卤代烃烃极性，极性，THF聚合聚合方法方法本体、溶液悬本体、溶液悬浮、乳液浮、乳液溶液、本体溶液、本体阻聚剂阻聚剂氧、氧、DPPH、苯、苯酚、醌酚、醌醌、亲核试醌、亲核试 剂剂亲电试剂亲电试剂n1.基元反应：基元反应： 链引发：初级自由基、单体自由基链引发：初级自由基、单体自由基 链增长：活性中心一旦出现，增长很快链增长：活性中心一旦出现，增长很快 链终止：双基终止：偶合、歧化链终止：双基终止：偶合、歧化 链转移：链转移：单体单体(monomer)溶剂溶剂(solven

6、t)引发剂引发剂(initiator) 大分子大分子(macromolecule） 链自由基链自由基夺取原子夺取原子ptrtrkkC/链转移常数：链转移常数：自由基聚合引发剂自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适通常是一些可在聚合温度下具有适当的分解速率，生成自由基，并能引发单体聚合的化当的分解速率，生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。合物。大致可分为三大类：大致可分为三大类：2.引发剂种类引发剂种类（1）过氧化物引发剂）过氧化物引发剂（2）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂（3）氧化还原体系：过氧化物）氧化还原体系：过氧化物+还原剂还原剂热分解型热分解型氧化还原型氧化还原型COOOOCCO

7、OO22+ 2CO2H3C CCH3CNN N C CH3CH3CNH3C CCH3CN2+ N2偶氮二异丁腈（AIBN)偶氮类偶氮类过氧类过氧类3. 引发剂效率引发剂效率(Initiation efficiency) f：一般为：一般为0.50.8，? 因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴随的副反因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂应损耗了一部分的引发剂引发剂在均裂过程中，自由基引发剂在均裂过程中，自由基引发聚合的部份占引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率引发剂分解总量的分率，以，以f表示。表示。4. 诱导分解诱导分解(induced decomposition)实

8、质上是自由基向引发剂的转移反应实质上是自由基向引发剂的转移反应 转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。而使引发剂效率降低。 过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。5. 笼蔽效应笼蔽效应(cage effect) 引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶剂引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶剂分子）的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子。初级分子）的包围，像处在笼子中

9、一样，形成稳定分子。初级自由基只有扩散出笼子后，才能与单体发生反应生成单体自由基只有扩散出笼子后，才能与单体发生反应生成单体自由基。由于初级自由基的寿命只有自由基。由于初级自由基的寿命只有10-410-9秒，如不能秒，如不能及时扩散出笼子，就可能发生副反应而失去活性，使引发及时扩散出笼子，就可能发生副反应而失去活性，使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。大多数引发剂均可观察到此现象，偶氮类引发剂易发生。大多数引发剂均可观察到此现象，偶氮类引发剂易发生。 引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类有不同引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类有不同程度的变化

10、。程度的变化。6.自由基聚合动力学（自由基聚合动力学（Kinetics of Radical Polymn.)I2R IkdtRdRdd2*MMR IfkdtMdRdi2*三个假定：三个假定：（1）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等等（2）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率（3）“稳态稳态”假定：假定体系中自由基浓度恒定不变，即引发速率假定：假定体系中自由基浓度恒定不变，即引发速率和终止速率相等，构成动态平衡和终止速率相等，构成动态平衡1）链引发）链引发2）链增长）链增长 12

11、121nkkkMMMMMMPnpP应用第一个假定：应用第一个假定：等活性理论等活性理论即各步增长速率常数相等即各步增长速率常数相等 令令 为自由基浓度的总和为自由基浓度的总和M链增长速率链增长速率为各步增长反应速率的总和为各步增长反应速率的总和MMkRMMkdtMdRpipPp*MMkRpp3）链終止）链終止nmnmMMM22MkdtMdRttpiRRdtMdR聚合总速率聚合总速率R用用单体消耗单体消耗的速率的速率 来表示来表示dtMd/2 代表终止时消失代表终止时消失两个自由基，美国两个自由基，美国的习惯用法的习惯用法*MMkRpp IfkdtMdRdi2*pRdtMdR 第二个假定：第二个

12、假定：聚合速率等于链增长速率聚合速率等于链增长速率高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增长的单体，于增长的单体，即：即：RiRp *MMkRpittRMkdtMdR22212tippkRMkRR212tikRM自由基聚合微观动力学的普遍表达式自由基聚合微观动力学的普遍表达式： 第三个假定：第三个假定：稳态假定稳态假定，在很短一段时间内，在很短一段时间内，体系自由体系自由基浓度不变，基浓度不变， 即即Ri=Rt 如何求如何求 ?M*MMkRp0/*dtMd结论结论：引发速率提高一倍，聚合速率仅提高引发速率提高一倍，聚合速率仅提高 倍，倍， 双基終止之

13、故。双基終止之故。 MRRi,2/ 12自由基聚合若为引发剂引发：自由基聚合若为引发剂引发： IfkRdi2 MIKfKKRtdpp2121聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比，是引发剂引发的重要特征。方成正比，是引发剂引发的重要特征。代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式，（1）MIR,2/1公式的应用公式的应用n7.自动加速现象：自动加速现象：自由基反应聚合中期，自由基反应聚合中期，反应速率并未因单体浓度和引发剂浓度反应速率并未因单体浓度和引发剂浓度降低而下降，相反却出现了聚合反应速降低而下降，相反却出现

14、了聚合反应速率自动加快的现象称为自动加速现象。率自动加快的现象称为自动加速现象。 8.自动加速现象产生原因自动加速现象产生原因扩散控制扩散控制粘度粘度 kt Rp加快？加快？双基終止随粘度增加，終止受到阻碍双基終止随粘度增加，終止受到阻碍扩散控制扩散控制。 体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达常数下降，转化率达4050%时，时，kt降低可达上百降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体

15、扩散，增长速率常数变动不大，因此使长速率常数变动不大，因此使kp/kt1/2增加了近增加了近78倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速率倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速率 显著，分显著，分子量也同时迅速增加。子量也同时迅速增加。总之：总之：粘度粘度 包埋程度包埋程度 kt 自由基浓自由基浓度和度和 寿命寿命 Rp 分子量分子量 MWDn9.动力学链长：动力学链长：每个活性种从引发到终止平每个活性种从引发到终止平均所消耗的单体分子数均所消耗的单体分子数 或或R*从生到灭连接从生到灭连接的分子数。以的分子数。以 表示。表示。 4. 离子聚合离子聚合l H AHAH ACH2 CHXCH3 CHXA+

16、n2） BF3 + H2O H (BF3OH)CH3CH2 C + CH3H (BF3OH)CH3CH3 C CH3(BF3OH)SnCl4 + RX R (SnCl5)CH3CH2 C + CH3R (SnCl5)CH3R CH2 C CH3(SnCl5)方式2方式12 2l A B A B A B A B +l l l A BA B单体自由基阴离子单体自由基阴离子Na CH2 CHXNa + CH2 CHXCH CH2XNa XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 双阴离子活性中心双阴离子活性中心Na + Na THFNa CH2 CH+ CH CH2Na CH

17、CH2Na CH2 CHNa + Na CH CH22 n1. 配位聚合：配位聚合：5. 配位聚合配位聚合MtCH CH2CH CH2R-+MtC H C H2-+C H C H2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR过渡金属过渡金属空空位位环状过环状过渡状态渡状态线 型支链型体 型宏观结构重复单元结构序列结构立体异构对映体结构几何异构构 象微观结构大分子链结构结 晶无定型态玻 璃 态高 弹 态粘 流 态聚集态结构聚合物结构2.聚合物的立构规整性（聚合物的立构规整性（stereoregularity）（光学异构）3. Ziegler-Natta (Z-N)引发剂引发剂1）主引发剂l族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃的聚合是周期表中是周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo