环境热力学流体pVT关系实用教案

1、第1页/共76页第一页，共77页。主要主要(zhyo)内容内容u 流体流体pVT关系发展概况关系发展概况u 流体的非理想性流体的非理想性u 混合物的混合物的pVT行为行为u 维里方程维里方程u 立方立方(lfng)型状态方程型状态方程u 总结总结第2页/共76页第二页，共77页。 流体(lit)的p V T关系的发展概况第3页/共76页第三页，共77页。一、理想气体(l xin q t)常数常数 pVRTpV 1662年 Boyle定律(dngl)1834年 理想气体(l xin q t)状态方程二、维里方程 2211VCVBpCpBZOnnes：1901年以一种经验的关系式开发出了维里方程；

2、Ursell：1927年 维里方程的进一步理论发展；Mayer：1937年 维里方程的进一步理论发展第4页/共76页第四页，共77页。第5页/共76页第五页，共77页。三、立方型状态方程三、立方型状态方程1873年年van der Waals（范德华）（范德华） 首次首次(shu c)提出了能表达从气态到液态连续性的提出了能表达从气态到液态连续性的状态方程状态方程 ：2RTapVbV 对van der Walls方程作了很多改进，其中比较成功地改进包括Redlich和Kwong改进的RK方程、Soave的进一步改进（Soave方程，1972年），Peng和Robinson（1976年）这些立方

3、型状态方程中的参数基本上可用临界性质表示，但也包括对温度和其他性质如压缩因子(ynz)Z或偏心因子(ynz)的修正，这些方程的改进大都是经验的或者任意的。近来一些统计力学理论已用于改进立方型状态方程。第6页/共76页第六页，共77页。四、液体四、液体(yt) 对于液体，虽然在理论上和关联方面已做了很多工作，但对于液体，虽然在理论上和关联方面已做了很多工作，但了解仍然比气体少得多。了解仍然比气体少得多。 有一些经验关联式专门用于液体密度的计算，如有一些经验关联式专门用于液体密度的计算，如Hankinson 和和Thomson提出的饱和液体密度计算关联式是典型代表；提出的饱和液体密度计算关联式是典

4、型代表； 一些复杂的方程，如一些复杂的方程，如PR方程、方程、BWR方程、方程、HarmensKnapp方程，可作为较好的液体密度表达式。方程，可作为较好的液体密度表达式。 特别值得推荐的是特别值得推荐的是ASOG和和UNIFAC方法，通过流体的分子方法，通过流体的分子结构去预测结构去预测(yc)液体的混合物行为。液体的混合物行为。基团(j tun)贡献法 第7页/共76页第七页，共77页。流体(lit)的非理想性第8页/共76页第八页，共77页。一、与理想一、与理想(lxing)性的偏差性的偏差 理想气体(l xin q t)分子的大小(dxio)如同几何点分子间不存在相互作用力极低的压力下

5、真实气体非常接近理想气体许多实际物质的性质可以通过与理想气体的偏差，这也是热力学研究的一个重要方法。如压缩因子Z，剩余性质MR第9页/共76页第九页，共77页。此外，实际气体与理想气体之间的另一个(y )重要差别是它们的热行为。如 pTfCTfCpigp, 第10页/共76页第十页，共77页。二、分子二、分子(fnz)间作用力间作用力分子的大小、形状和结构确定了它们分子的大小、形状和结构确定了它们(t men)之间的力和最之间的力和最终的终的pVT行为。引力使分子结合在一起，斥力使分子分开。行为。引力使分子结合在一起，斥力使分子分开。前者在分子距离大时起作用，后者在近距离范围内有影响。前者在分

6、子距离大时起作用，后者在近距离范围内有影响。根据分子的电性质，分子可以分为三种：根据分子的电性质，分子可以分为三种：（1）电中性和对称性，通常维非极性分子）电中性和对称性，通常维非极性分子（2）电中性而非对称性，即具有偶极距，称为极性分子；）电中性而非对称性，即具有偶极距，称为极性分子；（3）有剩余价，可产生缔合和氢键。）有剩余价，可产生缔合和氢键。在所有分子中都存在斥力和引力，但在缔合和极性分子中，在所有分子中都存在斥力和引力，但在缔合和极性分子中，它们它们(t men)以不寻常的形式出现。以不寻常的形式出现。目前目前pVT关系和方程最成功地描述非极性物质的行为，包括关系和方程最成功地描述非

7、极性物质的行为，包括重要的烃类。重要的烃类。第11页/共76页第十一页，共77页。分子(fnz)极性u极性：当一个键的电中心与其质量中心不重合时，就产生偶极距。极性是以偶极距的大小来定义的。偶极距的单位为Debye。u极性分子特点：极性分子与非极性分子相比，具有较大的黏度和较高的沸点和熔点；极性分子还更能溶解于水。特别重要的是极性分子表现出更大的超额热力学性质。u分子之间的作用力可以使用位能函数(hnsh)来描述。例如Lennard-Jones 12-6位能函数(hnsh)。 6124rrru 第12页/共76页第十二页，共77页。分子的缔合分子的缔合(d h)和氢键和氢键 极性物质的分子趋向

8、于形成基团，因为它们的氢原子表现出好像有剩余价，这种作用称为氢键。其趋势(qsh)是随着组成原子的电负性减小而减小。 例如(HF)6；而乙酸、甲酸的气体在略高于沸点时是双分子；醇类、酯类、醛类和其他物质，在正常压力和温度下，也表现出明显的缔合。这种缔合的程度随压力和浓度减小而降低，缺随着温度的升高而降低。第13页/共76页第十三页，共77页。氢键(qn jin)例如氟化氢例如氟化氢 两个电负性足够大的原两个电负性足够大的原X和和Y，在适当的条件下可以，在适当的条件下可以按的形式和氢连接。按的形式和氢连接。 因而，分子如果含有因而，分子如果含有和电负性原子连接的氢（如在醇、酸、胺中），它就和电负

9、性原子连接的氢（如在醇、酸、胺中），它就显示出互相缔合以及显示出互相缔合以及(yj)和其他具有可接近的电负性和其他具有可接近的电负性原子的分子生成溶剂化物的强烈趋势。原子的分子生成溶剂化物的强烈趋势。再如：醋酸主要以二聚体组成，这是存在氢键的作用。再如：醋酸主要以二聚体组成，这是存在氢键的作用。氯仿氯仿CHCl3和丙酮和丙酮CH3COCH3有溶剂化的趋势，这有溶剂化的趋势，这是因为氯仿中的伯氢原子和丙酮中的羰基氧之间形成是因为氯仿中的伯氢原子和丙酮中的羰基氧之间形成氢键，这种溶剂化作用对于氯仿丙酮溶液的性质有氢键，这种溶剂化作用对于氯仿丙酮溶液的性质有显著影响。显著影响。氯仿和二异丁基甲酮也形

10、成氢键，但由于存在空间障氯仿和二异丁基甲酮也形成氢键，但由于存在空间障碍，络合的趋势小得多。碍，络合的趋势小得多。F-HFHFH YXH 第14页/共76页第十四页，共77页。CClClClHCH3COCH3CCCCCCCCCO第15页/共76页第十五页，共77页。 比较同分异构体比较同分异构体C2H6O的某些热力学性质，便可的某些热力学性质，便可以很好地说明以很好地说明(shumng)氢键对于物化性质的强烈氢键对于物化性质的强烈影响。影响。 乙醇乙醇 CH3CH2OH;二甲醚二甲醚 CH3OCH3乙醇乙醇二甲醚二甲醚正常沸点，正常沸点，78-25沸点下蒸发焓沸点下蒸发焓42.618.68 、

11、1bar下在下在水中的溶解度水中的溶解度g/100g无穷无穷7.12第16页/共76页第十六页，共77页。当形成氢键的物质溶于相对惰性当形成氢键的物质溶于相对惰性(duxng)(duxng)的非极性的非极性溶剂中，然后研究溶液的热力学性质，往往可以发现溶剂中，然后研究溶液的热力学性质，往往可以发现同种分子的氢键。同种分子的氢键。如：乙醇溶于过量的非极性溶剂（如己烷或环己烷）如：乙醇溶于过量的非极性溶剂（如己烷或环己烷）时，其混合体积有明显膨胀（超额体积大于时，其混合体积有明显膨胀（超额体积大于0 0）。这是）。这是由于氢键不断地断裂，直至无限稀释时，二聚体、三由于氢键不断地断裂，直至无限稀释时

12、，二聚体、三聚体、高聚体等都消失，所有的分子都以单体存在。聚体、高聚体等都消失，所有的分子都以单体存在。再如：研究四氯化碳再如：研究四氯化碳CCl4CCl4丙酮及氯仿丙酮及氯仿CHCl3CHCl3丙酮丙酮之间的作用力非常不同。之间的作用力非常不同。第17页/共76页第十七页，共77页。混合(hnh)焓，KJ/mol012-1-2丙酮摩尔分数-100-20-60丙酮摩尔分数-100冰点CCl4丙酮(bn tn)第18页/共76页第十八页，共77页。1. 丙酮和四氯化碳的混合热是正的（吸热），而丙酮和氯仿的混合热是负的，数值上也差别很大。四氯化碳混合热的数据表明，物理的分子力的影响只造成少量(sh

13、oling)的吸热。但在氯仿混合物中，化学效应之大不仅抵消了物理作用对混合热应有的贡献，而且造成放热。因为破坏氢键需要能量，所以形成氢键时，自然需要放出能量。2. 氯仿和四氯化碳有两个低共熔点，之间有一段上凸的曲线，极值点在50处，这表明在固态中存在络合物，不过液态时解离了。存在络合物充分证明了两种不同分子间的强烈作用。极值点出现在组成轴的中点。因此我们推知络合物化学计量比为1：1第19页/共76页第十九页，共77页。缔合(d h)存在时的pVT行为nAnA nZ 表观压缩因子表观压缩因子初始的分子数初始的分子数平衡时的分子数平衡时的分子数1 其转换(zhunhun)分数为 111111 np

14、nnK 由多聚物的平衡常数决定(judng)第20页/共76页第二十页，共77页。用缔合平衡表示的多组元用缔合平衡表示的多组元pVT行为是很麻烦的，行为是很麻烦的，这种数据也很难找到。这种数据也很难找到。因此，除含氧有机物质的二聚物，其平衡常数已因此，除含氧有机物质的二聚物，其平衡常数已充分知道充分知道(zh do)外，处理这类问题通常不考虑化外，处理这类问题通常不考虑化学平衡而用经验的状态方程。学平衡而用经验的状态方程。一定要注意由于氢键造成(zo chn)的缔合或者聚合对于其pVT行为的影响第21页/共76页第二十一页，共77页。混合物的混合物的pVT行为行为(xngwi)第22页/共76

15、页第二十二页，共77页。u真实气体混合真实气体混合(hnh)物的非理想性，可看成是由两方物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的面的原因造成的u纯气体的非理想性纯气体的非理想性u混合混合(hnh)作用所引起的非理想性作用所引起的非理想性u真实气体混合真实气体混合(hnh)物物p V -T性质的计算方法与纯性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的气体的计算方法是相同的,也有两种也有两种uEOSu普遍化方法普遍化方法u但是由于混合但是由于混合(hnh)物组分数的增加，使它的计算又物组分数的增加，使它的计算又具有特殊性。具有特殊性。 第23页/共76页第二十三页，共77页。一、虚拟(xn)临界性质

16、当混合物应用对应状态原理时，就需要确定对比参当混合物应用对应状态原理时，就需要确定对比参数数 ，就必须解决混合物的临界性质问题。当以混合，就必须解决混合物的临界性质问题。当以混合物的真实临界性质为依据时，对比状态方程是不正确的。物的真实临界性质为依据时，对比状态方程是不正确的。设想设想(shxing)一个满意的通过组成和纯物质临界表示的虚一个满意的通过组成和纯物质临界表示的虚拟临界性质。这些虚拟的临界性质通常与真实的性质有明显拟临界性质。这些虚拟的临界性质通常与真实的性质有明显不同。不同。混合物的临界常数是通过一些规则将混合物中各组分的临界混合物的临界常数是通过一些规则将混合物中各组分的临界参

17、数联系在一起的。参数联系在一起的。rrTp， ,pcciipcciiTf Typfpy 第24页/共76页第二十四页，共77页。u表达式：最简单的是Kay规则，该规则将混合物的虚拟临界参数表示成：u虚拟对比(dub)变量为：pcicipciciiiiiiTyTpy py,prprpcpcpTTpTp ciipcVyV第25页/共76页第二十五页，共77页。u使用情况：u（1）用这些虚拟临界参数计算混合物p V -T关系关系时，所得结果一般较好。u（2）适用于u（3）对于组分差别很大的混合物，尤其对于具有极性组元的系统以及(yj)可以缔合为二聚物的系统均不适用。u（4）常应用于三参数压缩因子图等

18、。112,222cicicjcjTpTp第26页/共76页第二十六页，共77页。Prausnitz对计算各临界(ln ji)参数提出如下的混合规则： 31/31/3(1)20.50.5cijijcicjcijcijcijcijcicjcijcijcicjijijTkT TZ RTpVVVVZZZ 二元交互作用参数(cnsh)kij是由经验决定的，也可以由二元交互第二维里系数的实验数据得到。第27页/共76页第二十七页，共77页。二、混合(hnh)规则u对于纯气体的p V -T关系可以概括为： u若要将这些方程扩展到混合物，必须增加组成x这个变量，即表示为：u如何反映组成x对混合物p V T性质

19、的影响，成为研究混合物状态方程的关键之处。u目前广泛采用的函数关系是混合规则。u混合规则：将状态方程中的常数项，表示成组成x以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。不同的状态方程，有不同的混合规则。u这些规则的目的是用组成和纯组分的性质来表示混合物的性质，某些(mu xi)混合规则有合理的依据，但大多数是纯经验的。u与状态方程相联系，主要感兴趣的是临界参数的规则，以及参数的直接求取。( ,)0f p V T ( , , )0p V T x 第28页/共76页第二十八页，共77页。u由统计力学可以导出气体(qt)混合物的第二Virial系数为：u且BijBji。u对于二元混合物，展开

20、式为：u uB11，B22分别为纯1物质和2物质的第二维里系数， uB12代表混合物性质，称为交叉第二维里系数，用以下经验式计算：MijijijBy y B 2211112122222MBy By y By B (0)(1)cijijijcijRTBBBp 思考(sko)？对于多元混合物，表达式怎样？第29页/共76页第二十九页，共77页。混合物的立方(lfng)型状态方程u基本情况：u（1）不同的状态方程当用于混合(hnh)物p-V-T计算时应采用不同的混合(hnh)规则；u（2）一个状态方程也可使用不同的混合(hnh)规则。u（3）大多数状态方程均采用经验的混合(hnh)规则。u（4）混合

21、(hnh)规则的优劣只能由实践来检验。第30页/共76页第三十页，共77页。u通常(tngchng)形式：u立方型状态方程用于混合物时，方程中参数a和b常采用以下的混合规则：u对于二元混合物，u交叉项 aij是计算关键u（1）可以用下式计算：ukij称为二元交互作用参数。u（2）Prausnitz等人建议用下式计算交叉项aijMijijijay y a Miiiby b 0.5()1ijijijaa ak 2211112122221 1222MMay ay y ay aby by b22.5acijijcijR Tap 第31页/共76页第三十一页，共77页。 为了提高计算精度，也可以(ky)

22、改变参数的混合规则，如：Mijijijay y a ijjiMbyyb 0.5()1ijijijaa ak ijjjiiijlbbb 121第32页/共76页第三十二页，共77页。GEEOS混合混合(hnh)规则规则u超额超额Gibbs自由自由(zyu)能一状态方程能一状态方程 (GE 一一EOS) 模模u型以型以GE 混合规则为桥梁，将活度系数模型和状态方程结混合规则为桥梁，将活度系数模型和状态方程结合为一体。合为一体。 AxRTGiiiE*lnln GE 可根据(gnj)活度系数模型 (如van Laar 状态方程、Wilson状态方程、NRTL模型、UNIQUAC模型、UNIFAC模型等

23、) 计算。逸度系数通过状态方程计算，计算式中含有参数a和b状态方程的体积参数b用传统混合规则计算 321321,xxxbbbfb 将参数b及逸度计算公式代入A式可得状态方程相互作用参数a的表达式 EGxxxbbbbaaafa,321321321 第33页/共76页第三十三页，共77页。uHuronVidal(HV)混合规则(guz)uHuron等令压力趋于无穷大，对b用线性混合规则(guz) iEiiiiiiGbaxbabyb2ln该规则有一定的缺陷(quxin)：（1）HV混合规则是在压力趋于无穷大时得到的，而实际GE模型的参数是在低压或有限压力下回归得到的；（2）HV混合规则超额体积VE必

24、须为0，限制了b的混合规则只能用线性混合规则计算；（3）HV规则混合规则不能直接用GE模型已有的参数表，需要重新拟合参数。第34页/共76页第三十四页，共77页。uWongSandier(WS)混合(hnh)规则避免了HV混合规则超额体积必须为0的情况，b使用(shyng)了非线性混合规则。用NRTL模型结合此规则计算了水环己烷等体系的液液平衡，效果比普通的EOS混合规则好。第35页/共76页第三十五页，共77页。 iiibybuMHV1(Modified HV) 混合(hnh)规则。对于(duy)SRK状态方程，q1=-0.593；对于(duy)PR状态方程，q1=-0.53；对于(duy)

25、van der Waals状态方程，q1=-0.85不适合(shh)外推到高温第36页/共76页第三十六页，共77页。uHVID混合(hnh)规则HVID混合规则将无限稀活度系数导入状态方程，结合UNIFAC 93(Dortmund)模型 ，预测对称(duchn)极性物系、醇一烃物系、酮一烃物系及烃类混合物的相平衡得到了较好的结果。uMHV2混合(hnh)规则对于SRK 状态方程，式q1=-0.4780，q2=-0.004 7 iiibyb提高了外推的准确性第37页/共76页第三十七页，共77页。结合传统混合规则的状态方程法常常不能准确描述液相行为，尤其对极性物系、强不对称物系等； GE 一E

26、OS模型能够准确地描述液相行为，改进了传统方法的不足。GE 一EOS模型可将用较低温度和压力下实验数据回归的参数推广用于较高温度和较高压力下的相平衡计算，且预测结果比较准确。GE 一EOS模型无需确定纯物质参考态的逸度。这样(zhyng)GE 一EOS法就将UNIFAC模型扩展到可计算汽(气)液平衡。GE 一EOS模型可利用已有的活度系数模型参数计算混合物的a。尤其与估算方法(以UNIFAC法为代表)结合时，不再需要用实验数据拟合交互作用参数，免除了用实验数据关联的困难。第38页/共76页第三十八页，共77页。GE 一EOS模型的改进比较灵活，可通过改进活度系数模型、活度系数模型参数、混合规则

27、模型、混合规则模型参数及状态方程参数来改进GE 一EOS模型的准确性。以混合规则为桥梁， GE 一EOS模型直接将状态方程和超额(cho )Gibbs自由能的计算方法结合到一块。这种方法经过十多年的发展，已经日益成熟。在相平衡的计算中，尤其针对强不对称物系和强极性物系或条件为高温、高压时，能够代替状态方程法和活度系数法得到满意的计算结果。第39页/共76页第三十九页，共77页。三、二元相互作用参数三、二元相互作用参数(cnsh) 混合物的行为自然要受不同分子间相互作用的影响，尤其当一些分子是极性的。三重或者更高重的相互作用，通常没有组元对之间的相互作用重要。因此，除纯组元外，只要结合二元数据，

28、就能导致(dozh)状态方程精度改善。 这些参数通常用于以下几种情况： 1.对虚拟临界性质的一种调整 2.直接调整状态方程中的某些参数。 jiijijjiijijBBCBaaka 11 cjciijcijTTkT 1第40页/共76页第四十页，共77页。1.4 维里方程维里方程(fngchng)第41页/共76页第四十一页，共77页。维里方程(fngchng)u基本概念：u（1）“维里”（virial）这个(zh ge)词是从拉丁文演变而来的，它的原意是“力”的意思。u（2）方程利用统计力学分析分子间的作用力，具有坚实的理论基础 。u方程形式：u压力形式：u体积形式：u密度形式：u维里系数：

29、分别称为第二、第三、第四维里（virial）系数。u对于特定的物质，它们是温度的函数。231pVZB pC pD pRT 231BCDZVVV231ZBCD()B B ()C C ()D D 第42页/共76页第四十二页，共77页。u维里方程最初维里方程最初(zuch)用经验方式开发，后用统用经验方式开发，后用统计力学分析分子间力发展起来的。维里理论的应用计力学分析分子间力发展起来的。维里理论的应用大大超过大大超过pVT关系；同样的系数可包含在描述气体关系；同样的系数可包含在描述气体的其他性质之中，如黏度、热容中。的其他性质之中，如黏度、热容中。u混合物的混合规则：混合物的混合规则： ijkk

30、jiijjiCyyyCByyB第43页/共76页第四十三页，共77页。注意几点注意几点（1）截尾形式）截尾形式(xngsh)：无穷级数对计算是不实用的，故：无穷级数对计算是不实用的，故在在B或者或者C截断的形式截断的形式(xngsh)是常用的。是常用的。（2）维里系数：从位能函数可以计算维里系数，特别是第）维里系数：从位能函数可以计算维里系数，特别是第二维里系数；二维里系数；（3）混合物：采用）混合物：采用Prausinitz提出的临界参数及提出的临界参数及B、C的混的混合规则合规则（4）二聚作用）二聚作用pVT行为与理想性的负偏差，有时是因为分子的缔合引起的，行为与理想性的负偏差，有时是因为

31、分子的缔合引起的，其中二聚作用是最为普遍的。其中二聚作用是最为普遍的。第44页/共76页第四十四页，共77页。有关(yugun)二聚作用22AA ppKe4111 peeeppKAAp2221212 当压力(yl)为p时，平衡常数为e是A的二聚分数(fnsh)。由上式可以解出：当缔合度不大时，可以近似解得：ppKe2 RTBpeRTBpnZt1211 RTpBRTpRTKBRTBppKRTBpeZpp011121 e较小时为实测维里系数为实测维里系数,0pRTKBB 第45页/共76页第四十五页，共77页。维里方程(fngchng)意义（1）（2）（3）（4）高阶维里系数(xsh)的缺乏限制了

32、维里方程的使用范围。但绝不能忽略维里方程(fngchng)的理论价值。目前，维里方程不仅可以用于p V -T关系的计算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容等性质。常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到，并且可以用普遍化的方法估算。第46页/共76页第四十六页，共77页。1.5 立方立方(lfng)型状态方程型状态方程第47页/共76页第四十七页，共77页。立方(lfng)型状态方程u立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式方形式(xngsh)。u特点：这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂，

33、特点：这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂，很受工程界欢迎。很受工程界欢迎。u常用方程：常用方程：uvan der WaalsuRK方程方程uRKS方程方程uPR方程方程第48页/共76页第四十八页，共77页。一、参数a和b的估算：（1）从流体的p-V-T实验数据拟合得到(d do)（2）利用这些参数还用于许多性质计算，如密度、蒸气压、逸度等。因此，用这些数据拟合参数，以适用于某些性质。0CTTpV 220CTTpV 纯物质的p V图 第49页/共76页第四十九页，共77页。u方程形式u归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式：u方程参数：u参数和为纯数据(shj)，对所有的物质均

34、相同；对于不同的方程数据(shj)不同；u参数b是物质的参数，对于不同的状态方程会有不同的温度函数。u立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算，有时也与温度有关。, ( )()()RTa TpVbVb Vb 二、立方型状态方程的通用(tngyng)形式第50页/共76页第五十页，共77页。方程(fngchng)求解TTcT=Tc立方型状态方程是一个关于V的三次(sn c)方程，其等温线如下图，根据不同的情况，其解有三种情况: TTc时，一个(y )实根，两个虚根T=Tc时有三个相等的实根TTc时，有三个不等的实根。当p=ps时，最大的根为饱和气体体积，最

35、小的根为饱和液体体积。中间根无意义。当pps时，只有一个(y )根有意义，其他两个实根无意义。 第51页/共76页第五十一页，共77页。三、Redlich-Kwong方程(fngchng)u 方程形式： uvDW方程的引力(ynl)项没有考虑温度的影响，而RK方程的引力(ynl)项加入了温度项。u 0.5()RTapVbT V Vb 22.50.42748/ccaR Tp 0.08664/ccbRTp cijcijaijjiijijjiijiiijjipTRaaacaaaabybayya5 . 221 混合(hnh)规则第52页/共76页第五十二页，共77页。u使用情况和意义u（1）RK方程的

36、计算准确度比van der Waals方程有较大的提高；u（2）一般适用于气体p V T 性质计算；u（3）可以较准确地用于非极性和弱极性化合物，误差在2 左右u（4）但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。误差达1020。u（5）很少用于液体p V T 性质计算；u（6）为了进一步提高RK方程的精度(jn d)，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。三、Redlich-Kwong方程(fngchng)第53页/共76页第五十三页，共77页。四、Soave-Redlish-Kwang 方程(fngchng)（简称RKS方程(fngchng)u方程形式： u方程参数(cnsh)

37、：u式中，为偏心因子 a TRTpVbV Vb 220.4278/cca TaTR TpT0.08664/ccbRTp 20.5( )1(1)rTmT 20.4801.5740.176m R-K Eq中 af (Tc，pc)SRK Eq中 a( T )f (Tc，pc，T, )第54页/共76页第五十四页，共77页。1.01.21.41.61.8-1-2-312Ar,Kr,Xe非球形分子(fnz)1非球形分子(fnz)2r1Tlgsrp0.7rT 第55页/共76页第五十五页，共77页。四、RKS方程（混合(hnh)规则） iiijjibybayya一般(ybn)：也可以(ky)： ijjii

38、jijjiijijjiijjiDbbbCaaabyybayya 15 . 015 . 0第56页/共76页第五十六页，共77页。u使用情况和意义u(1） RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p V T计算精度。u（2） 可以用于液体p V T 性质计算。如在饱和(boh)液体密度的计算中更准确。Soave-Redlish-Kwang 方程(fngchng)（简称RKS方程(fngchng)第57页/共76页第五十七页，共77页。PengRobinson方程(fngchng)（简称PR方程(fngchng)）u方程形式(xngsh)：u方程参数： u a TRTpVbV Vbb Vb 22

39、0.45724/cca TaTR TpT0.07780/ccbRTp 20.5( )1(1)rTkT 20.37461.542260.26992ka( T )f (Tc，pc，T, )第58页/共76页第五十八页，共77页。u方程(fngchng)使用情况：u（1）RK方程(fngchng)和RKS方程(fngchng)在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差，PR方程(fngchng)弥补这一明显的不足；u（2）它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度；u（3）是工程相平衡计算中最常用的方程(fngchng)之一。第59页/共76页第五十九页，共77页。u方程提出u

40、若已知体系的温度T和压力(yl)p，要计算体积V，提出了便于计算机迭代计算的方程形式。u方程形式：u方程参数：RK方程(fngchng)和RKS方程(fngchng) 的迭代形式 bpBRT 1111AhZhBh 2bBhVZ 22.5RKapAR T 方方程程22RKSapAR T （方方程程）第60页/共76页第六十页，共77页。u方程方程(fngchng)的计算过程的计算过程u 设初值设初值Z（一般取（一般取Z1）; u 将将Z值代入式（值代入式（2），计算），计算h；u 将将h值代入式（值代入式（1）计算）计算Z值；值；u 比较前后两次计算的比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许范围

41、，迭值，若误差已达到允许范围，迭代结束；否则返回步骤再进行运算。代结束；否则返回步骤再进行运算。u用图表示为：用图表示为：u u意义：引入意义：引入h后，使迭代过程简单，便于直接三次方程后，使迭代过程简单，便于直接三次方程(fngchng)求解。但需要注意的是该迭代方法不能用于饱和求解。但需要注意的是该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。液相摩尔体积根的计算。 No 21)0nZ=Z1ZhZZ - ZpVT 式式（ ）式式（初初值值（一一般般1 1）Yes1nn 第61页/共76页第六十一页，共77页。hZZ(0)h(0)(1)(2)第62页/共76页第六十二页，共77页。第63页/共76页第六十三页，共77页。第64页/共76页第六十四页，共77页。第65页/共76页第六十五页，共77页。第66页/共76页第六十六页，共77页。第67页/共76页第六十七页，共77页。第68页/共76页第六十八页，共77页。第69页/共76页第六十九页，共77页。液体液体(yt)或者气体体积求解或者气体体积求解针对(zhndu)液体或者气体体积可以写出了不同的迭代形式，分别求出液体或者气体的体积。汽相： bVbVbVpTabpRTV 或者(huzh) bRTTaqRTbpZZZqZ 1 TaVpbpRTbVbVbV 或者 qZZZZ1液相 PR21,21RK