[工学]第六章 单环芳烃ppt课件

1、电取代中间体的稳定性分析。电取代中间体的稳定性分析。双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。取代基的定位作用在合成中的运用。取代基的定位作用在合成中的运用。芳香烃的分类：芳香烃的分类：单环芳香烃通式：单环芳香烃通式：CnH2n-6 CH3CH苯及其同系物多核芳烃多苯脂烃联苯类稠环芳烃非苯芳烃芳香烃不含苯环，但具有苯的特性“芳香性”的碳环化合物(单环芳烃)6.1 单环芳香烃的命名单环芳香烃的命名RXNO2CH3BrClCHOCOCH3NH2SO3HCOOHOCH3COOHCOR(H)OHNH2RXNO2COOH123OHH2N4CHOClBrBrCOOHO2N

2、12345612123PhCH2NHCH3CHCH2CCH甲苯甲苯n 芳烃的物理性质芳烃的物理性质-红外光谱红外光谱16251575 cm-1和和15251475 为：芳环骨架的伸缩振动为：芳环骨架的伸缩振动31003010 cm-1：芳环骨架：芳环骨架C-H伸缩振动伸缩振动900650 cm-1为：芳环为：芳环C-H面面外弯曲振动外弯曲振动邻二甲苯邻二甲苯间二甲苯间二甲苯对二甲苯对二甲苯6.2 苯的构造苯的构造Br2 / CCl4H2O / H+KMnO4H2 / Pt or Ni常常温温常常压压苯具有高度的不饱和性，却不具有不饱和烯的性质，且具有特苯具有高度的不饱和性，却不具有不饱和烯的性

3、质，且具有特殊的稳定性，如何解释殊的稳定性，如何解释 ？n1865年凯库勒提出苯的构造：年凯库勒提出苯的构造：CCCCCCHHHHHH凯库勒假定：苯的双键是不固定的，而是不停地来回挪动。凯库勒假定：苯的双键是不固定的，而是不停地来回挪动。但依然不能阐明苯的特殊稳定性。但依然不能阐明苯的特殊稳定性。苯的凯库勒构造式苯的凯库勒构造式 碳原子碳原子sp2杂化：杂化： 电子激发电子激发 杂化杂化(s2 p) 杂化轨道杂化轨道(3 sp2 )杂化轨道电子云杂化轨道电子云外形、空间取向外形、空间取向 n 苯分子构造的近代概念苯分子构造的近代概念(1) 价键实际价键实际 苯分子的构成苯分子的构成 成键的方式

4、成键的方式 6 CC 键键 : ( sp2 sp2);6 CH 键键: (1s sp2)；离域离域键键 ：(每个碳原子余下的末参与杂化的每个碳原子余下的末参与杂化的P轨道垂直于苯分子平轨道垂直于苯分子平面而相互平行，面而相互平行，p轨道之间可以相互重叠，构成一个轨道之间可以相互重叠，构成一个“闭环的共轭体闭环的共轭体系，其离域的系，其离域的电子云，像两个轮胎一样，分布在分子平面的上、电子云，像两个轮胎一样，分布在分子平面的上、下两侧。下两侧。)大大键键 ： 66 苯环苯环C6H6的的构型的的构型 平面正六边形构型平面正六边形构型 苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是苯分子是一个平面正六边形构

5、型，键角都是120o ,碳碳键的键长都碳碳键的键长都是是0.7nm。CCCCCCHHHHHH140pm108pm120o120o成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道苯的苯的分子轨道能级：分子轨道能级：(2) 分子轨道实际分子轨道实际节面愈多，分子轨道的能量愈高。节面愈多，分子轨道的能量愈高。苯的苯的6个个p轨道，可组成轨道，可组成6个个分子轨道；分子轨道；6个个p电子分布电子分布在三个成键的分子轨道上。在三个成键的分子轨道上。123456654321苯分子中苯分子中电子离域，构成闭合的大电子离域，构成闭合的大键，一切键，一切C-C键都完全等同键都完全等同- 相邻两个碳原子之间的电子云密度都相等，键

6、长相等。相邻两个碳原子之间的电子云密度都相等，键长相等。苯分子中苯分子中电子离域及各碳原子成键情况可以用有电子占据的电子离域及各碳原子成键情况可以用有电子占据的1， 2和和3轨道的组合来阐明。轨道的组合来阐明。 2 减弱之处，正好是减弱之处，正好是3 加强之加强之处。而处。而3 减弱之处，正是减弱之处，正是2 加强之处。加强之处。(3) 共振论共振论-苯的共振构造式苯的共振构造式 美国加利福尼亚工艺学院美国加利福尼亚工艺学院John D. Roberts教授的比喻：教授的比喻： 在很多情况下，用几个共振极限式表示一个化合物的构造往往比单独一在很多情况下，用几个共振极限式表示一个化合物的构造往往

7、比单独一个构造式更能反映现实，更能阐明问题。个构造式更能反映现实，更能阐明问题。 一个有机分子、离子或自在基的构造有几种一个有机分子、离子或自在基的构造有几种Lewis构造式构造式(不同电子陈列不同电子陈列的经典构造式的经典构造式)，就有几种共振极限式构成真实构造的共振杂化体。，就有几种共振极限式构成真实构造的共振杂化体。 共振杂化体不同于任一共振极限式所代表的构造，但却又在一定程度上共振杂化体不同于任一共振极限式所代表的构造，但却又在一定程度上与任一共振极限式所代表的构造有类似之处。与任一共振极限式所代表的构造有类似之处。CHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2CH2 14CHCH

8、2H2C14CHCH2H2C14 一切共振式均符合一切共振式均符合Lewis构造式构造式 Lewis构造式的写构造式的写法规那么。法规那么。 共振论对共振式的画法的一些规定共振论对共振式的画法的一些规定(p117)。 可以由一个经典构造式推导出另一个：用弯教箭头表示可以由一个经典构造式推导出另一个：用弯教箭头表示电子挪动方向，但不挪动原子位置和改动未配对电子数目。电子挪动方向，但不挪动原子位置和改动未配对电子数目。n共振极限式稳定性的一些规定共振极限式稳定性的一些规定(p118)及其对共振杂化及其对共振杂化体的奉献体的奉献 参与构造参与构造(共振极限式共振极限式)愈多，参与构造愈多，参与构造(

9、共振极限式共振极限式)在稳定性上愈在稳定性上愈接近，其杂化体越稳定。接近，其杂化体越稳定。具有构造上类似和能量上一样的两个或多个参与构造具有构造上类似和能量上一样的两个或多个参与构造(共振极限式共振极限式)，那么不仅这些一样的参与构造是主要的参与构造式，而且由此共振那么不仅这些一样的参与构造是主要的参与构造式，而且由此共振而构成的共振杂化体也特别稳定。而构成的共振杂化体也特别稳定。CHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2H2C小结：共振论的根本内容小结：共振论的根本内容p 共振论的根本思想共振论的根本思想 (假设干共振极限式的杂化体假设干共振极限式的杂化体)p 共振极限式的书

10、写规那么共振极限式的书写规那么 及方法及方法p 共振极限式稳定性的一些规定共振极限式稳定性的一些规定 (愈稳定的共振式对共振杂化体愈稳定的共振式对共振杂化体的奉献愈大的奉献愈大)p 有机分子、离子或自在基稳定性的根据有机分子、离子或自在基稳定性的根据 (参与构造参与构造(共振极限式共振极限式)愈多，参与构造愈多，参与构造(共振极限式共振极限式)在稳定性上愈接近，其共振杂化体在稳定性上愈接近，其共振杂化体(构造构造)越稳定越稳定)。共振论与电子效应共振论与电子效应p 处理的问题、指向的目的是一致的：处理的问题、指向的目的是一致的：p 分析有机分子的构造分析有机分子的构造 分子中电子云分布分子中电

11、子云分布(电荷分布电荷分布)。p 比较化合物或反响活性中间体的稳定性；分析反响的活性，反比较化合物或反响活性中间体的稳定性；分析反响的活性，反响的区位选择性。响的区位选择性。p 共振极限式共振极限式(经典构造式经典构造式) 共振或叠加的概念，包含着键的离域以共振或叠加的概念，包含着键的离域以及键长和键能的变化等概念。及键长和键能的变化等概念。CHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2C最稳定，奉献大最稳定，奉献大共价键数目最多共价键数目最多较稳定，奉献较大较稳定，奉献较大碳正离子和碳负碳正离子和碳负离子较稳定离子较稳定不稳定，奉献小不稳定，奉献小碳正离子和碳负碳正离子和碳

12、负离子较不稳定离子较不稳定 CHCH2CH3H2CRCClRRCClRRCORRRCORR较稳定，奉献大较稳定，奉献大满足八隅体满足八隅体CCClHClCCClHCCClHClCCClHCl加成加成l 用共振论分析：用共振论分析：CHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2H2C特别稳定特别稳定 具有构造上类似和能量上一具有构造上类似和能量上一样的两个或多个参与构造样的两个或多个参与构造(共共振极限式振极限式)，那么不仅这些一，那么不仅这些一样的参与构造是主要的参与构样的参与构造是主要的参与构造式，而且由此共振而构成的造式，而且由此共振而构成的共振杂化体也特别稳定。共振杂化体也特

13、别稳定。l 用电子效应分析：用电子效应分析：CCHHHCHH+空轨道+CH2=CH-H2C6.3 单环芳香烃的化学性质单环芳香烃的化学性质 亲电取代反响；亲电取代反响； 加成反响；加成反响； 氧化反响；氧化反响； 烷基侧链的卤代烷基侧链的卤代(-卤代反响卤代反响)构造决议性质：芳香化合物无普通的碳碳双键构造决议性质：芳香化合物无普通的碳碳双键(其离域的其离域的电子云构成电子云构成“闭闭环的共轭体系环的共轭体系)，不具备烯烃的典型性质。，不具备烯烃的典型性质。 苯环中离域的苯环中离域的电子云分布与烯烃中的电子云分布与烯烃中的电子一样，受原于核的约束较电子一样，受原于核的约束较小，对亲电子试剂能起

14、提供电子的作用。但烯烃容易进展亲电加成，而芳小，对亲电子试剂能起提供电子的作用。但烯烃容易进展亲电加成，而芳香烃容易进展亲电取代，而不易进展加成。香烃容易进展亲电取代，而不易进展加成。有有p电子，象烯烃电子，象烯烃EEHNuEHNuHEH+亲电取代反响亲电取代反响Fe or FeX3HNO3 , 浓H2SO4（混混酸酸）浓 H2SO4 or发烟 H2SO4RX, AlCl3RCX, AlCl3OXNO2SO3HRCROX2Fe or FeX3XX2( X = Cl, Br)X2FeX3X2FeFeX3XXFeX3XXFeX3XHH+XFeX4 CH3Fe or FeX3X2CH3XCH3Xhv

15、CH2X亲亲电电取取代代自自由由基基取取代代NO2HNO3 (浓)H2SO4 (浓)5560oCHONO2HOSO3HHONO2HHSO4+H2O +NO2NO2HH+NO2NO2SO3HH2SO4 (浓)， 110oCH2SO4 (发烟)， 40oC或或(含含10 SO3)SO3HH2SO4 , H2O（大大量量）（稀稀酸酸溶溶液液）, ,加加热热H3OSO3HH+SO3SOOOH2SO4SO3H+H+SO3H2O2 H2SO4SO3HSO4SO3HSO3H+Eact 1Eact 2势势能能反反应应进进程程 SO3+H3CH3CClH3CCl2, FeH3CCl+H3CClH2SO4 (浓)

16、H3CH3CSO3HCl2, FeH3CSO3HClH2O, H+H3CCl R XAlCl3RAlCl3XRHH+RRAlCl3R XRCCRRRRH+CCRRRRHROHH+ROH2R+H2OCHH2CCHCH3HFCH3CH3CH3CH2OH /CH2CH3H2SO4/ 分子内烷基化：分子内烷基化：CH2CH2CH2CLALCL3 芳环上如有吸电子基团芳环上如有吸电子基团-NO2、-COOH、COR等，烷基化反等，烷基化反响不易进展，以致不反响。响不易进展，以致不反响。反响可逆。反响不能停留在一元取代的阶段反响可逆。反响不能停留在一元取代的阶段 反响有重排景象：反响有重排景象： AlCl

17、3CH2CH2CH3CH3CH2CH2XCHCH3CH3CH3CH2CH2XAlCl3CH3CHCH2H HCH3CHCH3不稳定不稳定稳定稳定AlCl3(CH3)3CCH2Cl+C CH2CH3CH3CH3CH3CCH3CH3CH2ClAlCl3CH3CCH3CH3CH2C CH2CH3CH3H3C重排重排不稳定不稳定稳定稳定RCOClRCOORCORCOAlCl3或或AlCl3RCOCl RCO AlCl4RCO贡贡献献大大酰酰基基正正离离子子HH+RCORCORCOAlCl3RCOAlCl3H2ORCO酮与酮与AlCl3络合，络合，耗费耗费1eqv. AlCl3AlCl3RCOORCOR

18、COORCOAlCl3RCO+ORCOAlCl3ClORCOAlCl2HH+RCORCOAlCl3RCOAlCl3H2ORCO耗费耗费1eqv. AlCl3耗费耗费1eqv. AlCl3ArHAlCl3RCOClArRCOZn(Hg) / HClArCH2Ror NH2NH2 / OHRXAlCl3RRXAlCl3RRRR 此反响不易生成多元取代，不易发生异构化。当苯环上有此反响不易生成多元取代，不易发生异构化。当苯环上有NO2、RCO等强吸电子基团时，不能进展傅氏反响。等强吸电子基团时，不能进展傅氏反响。 AlCl3无水CH3CH2C ClOCCH2CH3OAlCl3无水CH3CH2C Cl

19、ONO2AlCl3无水CH3CH2C ClOCCH2CH3OFriedel-Crafts烷基化反响与酰基化反响比较：烷基化反响与酰基化反响比较：烯或醇也可以作烷基化剂烯或醇也可以作烷基化剂反响是可逆的反响是可逆的反响容易多烷基取代反响容易多烷基取代重排，烷基的异构化重排，烷基的异构化芳环上连有强吸电子基芳环上连有强吸电子基(-NO2、-COR)等，那么不发生傅氏酰基等，那么不发生傅氏酰基化反响化反响RCO：酰氯、酸酐可以作酰基化剂：酰氯、酸酐可以作酰基化剂反响不可逆的反响不可逆的不生成多元取代物不生成多元取代物 酰基化反响不发生异构化酰基化反响不发生异构化 芳环上连有强吸电子基芳环上连有强吸电

20、子基(-NO2、-COR)等，那么不发生傅氏酰基化反响等，那么不发生傅氏酰基化反响RCClO+ AlCl3:RCO:RCO:- AlCl4acylium ionNO2SO3HRClBrIORNitrationHalogenationF-C acylationF-C alkylationSulfonation苯环的亲电取代反响小结：苯环的亲电取代反响小结：+EEHE势势能能反反应应进进程程络合物生成是苯环亲电取代反响的决速步骤。络合物生成是苯环亲电取代反响的决速步骤。EHH+EEE络合物络合物络合物络合物EHEHEHEHH+EEE络合物的构成及构造特点：络合物的构成及构造特点：p1256.4 苯

21、环上亲电取代反响的定位规律苯环上亲电取代反响的定位规律 取代基定位效应：取代基定位效应： 苯环上原有取代基苯环上原有取代基(R)，不仅影响亲电取代反响的活性，而且决议新，不仅影响亲电取代反响的活性，而且决议新基导入的位置基导入的位置-定位作用。定位作用。ERRRREEE 苯环上原有取代基苯环上原有取代基(R) 的分类：的分类：CH3ClNO2取代基对反响有两方面影响取代基对反响有两方面影响反响活性和反响取向。反响活性和反响取向。CH3ClNO2 邻对位定位基使苯环电子密度添加，使苯环活化，亲电取代比苯易邻对位定位基使苯环电子密度添加，使苯环活化，亲电取代比苯易卤素除外；使第二个取代基主要进入原

22、取代基的邻、对位。卤素除外；使第二个取代基主要进入原取代基的邻、对位。 间位定位基使苯环电子密度下降，使苯环钝化，亲电取代比苯难；间位定位基使苯环电子密度下降，使苯环钝化，亲电取代比苯难；使第二个取代基主要进入原取代基的间位。使第二个取代基主要进入原取代基的间位。 小结：小结： 邻对位定位基邻对位定位基( (第一类定位基第一类定位基) ) 供电子作用，活化苯环供电子作用，活化苯环 - - 致活基团致活基团 间位定位基间位定位基( (第二类定位基第二类定位基) ) 吸电子作用吸电子作用 钝化苯环钝化苯环 - - 致钝致钝基团基团 卤原子的定位效应卤原子的定位效应( (第三类定位基第三类定位基)

23、) 钝化苯环，邻对位定位钝化苯环，邻对位定位NH2OHORRArNO2NR3CNSO3HFClBrICROCHOCOHOCORONHC ROHCF3CCl3NHRNR2OOC RO 与苯环直接相连的原子普通具有未成键的孤电子对。与苯环直接相连的原子普通具有未成键的孤电子对。 邻对位定位基致活作用由强到弱陈列：邻对位定位基致活作用由强到弱陈列： 间位定位基致钝作用由强到弱陈列：间位定位基致钝作用由强到弱陈列： 与苯环直接相连的原子普通具有双、叁键或带正电荷。与苯环直接相连的原子普通具有双、叁键或带正电荷。 - CH=CH2、-CCl3例外例外 NR3(H)NO2CNSO3HCROCOOHCOOR

24、强致钝中致钝中致钝NR2OHNHCROOCRORXO强致活NH2OR中致活弱致活PhN2ClOHH2OOHBrBrBrNR2PhN2ClPH=5R2NNNPhRC ClORCONR2HNO3H2SO4NHR2Br2AlCl3RC ClOAlCl3NHR2NO2课堂练习：写出以下反响的产物课堂练习：写出以下反响的产物CH=CH2NO2CH=CH2NO2+CH=CH2HNO3H2SO4+CCl3HNO3H2SO4+CCl3NO2NR2HNO3H2SO4+NR2NO2NR2NO2+(2) 取代定位规律取代定位规律 - 取代基对反响活性的影响及定位作用的实际解释取代基对反响活性的影响及定位作用的实际解

25、释.+EEHE势势能能反反应应进进程程EEHEH+EHEHEH慢慢快快n 第一类定位基第一类定位基( (邻、对位定位基邻、对位定位基) )以甲苯为例：以甲苯为例：CH3-CHHH+ I+ C 甲基：推电子诱导，甲基：推电子诱导，-超共轭效应等，使苯环的电子云密度添加。甲苯超共轭效应等，使苯环的电子云密度添加。甲苯比苯易于发生亲电取代反响。比苯易于发生亲电取代反响。 甲基的邻位及对位电子密度增高比间位大，亲电取甲基的邻位及对位电子密度增高比间位大，亲电取 代发生在邻位及对位。代发生在邻位及对位。以苯酚为例：以苯酚为例：OHOH+- I+ C(p-)方向相反：方向相反：- I + C NH2、-N

26、HR、-NR2、-OH、-OR等基团均具有类似的给电子共轭和吸电子诱导作用，并且其总结果以共轭给电子作用为主，从而使得苯环上的电子云密度添加，亲电反响速率增大。 -OH等基团邻、对位电子密度增高比间位大，亲电取代发生在邻位及对位位。以甲苯为例：以甲苯为例：CH3ECH3ECH3ECH3E+反响的第一步反响的第一步( (决速步聚决速步聚) )能够生成三种不同碳正离子的能够生成三种不同碳正离子的络合物：络合物： CH3+-HECH3HE+-CH3+-HE(稳定)(较不稳定) (稳定)CH3ECH3EH+HCH3EHCH3EHCH3ECH3ECH3ECH3ECH3EH+CH3EHHHCH3ECH3E

27、CH3ECH3EH+CH3EHHHCH3E+CH3EHCH3EHorCH3HE势势能能反反应应进进程程n 第二类定位基第二类定位基( (间位定位基间位定位基) )NO2NO2- I- C(-)方向一样：方向一样：- I ， - C 硝基：诱导效应和共轭效应协同作用的结果，降低了苯环的电子云硝基：诱导效应和共轭效应协同作用的结果，降低了苯环的电子云密度，亲电反响速率减小。密度，亲电反响速率减小。 硝基的邻位及对位电子密度降低比间位大，亲电取硝基的邻位及对位电子密度降低比间位大，亲电取 代发生间位，反代发生间位，反响产物主要为间位异构体。响产物主要为间位异构体。以硝基苯为例：以硝基苯为例：以硝基苯

28、为例：以硝基苯为例：NO2ENO2ENO2E+NO2E+反响的第一步反响的第一步(决速步聚决速步聚)能够生成三种不同碳正离子的能够生成三种不同碳正离子的络合物：络合物： NO2+-HENO2HE+-NO2+-HE(不稳定)(稳定) (不稳定)NO2ENO2ENO2ENO2EH+NO2EHHHNO2ENO2ENO2ENO2EH+NO2EHHHNO2ENO2EH+HNO2EHNO2EHNO2ENO2E+NO2EHNO2EHorNO2HE势势能能反反应应进进程程n 第三类定位基第三类定位基( (卤素原子卤素原子) )ClNO2ClNO2+ClNO2+ClH2SO430%70%微微量量 HNO3ClC

29、lNO2ClNO2ClNO2H+ClNO2HHHClNO2HNO2ClClNO2ClNO2ClNO2H+ClNO2HHHNO2Cl+ClNO2HClNO2HClHNO2势势能能反反应应进进程程NO2NR2(H)OH(R)NHCROOCRORXNR3(H)NO2CNSO3HCROOHCH3OHCH3ClCH358%42%ClCH319%17%43%20%COOHNO2OHCH3 假设原有两个取代基是同一类的，那么第三个取代进入的位假设原有两个取代基是同一类的，那么第三个取代进入的位置主要受强的定位基支配。置主要受强的定位基支配。 OHCHOCH3NO2OHNO2OCH3NO2CH3COOH 假设原有两个取代基不是同一类。第三个取代基进入的位置普假设原有两个取代基不是同一类。第三个取代基进入的位置普通受邻、对位定位基的支配。通受邻、对位定位基的支配。CNO2CH3H3CCH3CCH3H3CCH3NO2CCH3H3CCH3NO2CCH3H3CCH380128+HNO3H2SO4CH3CH3CH3CH3SO3HCH3H2SO4CH3SO3HCH3SO3H+0oC100oC53%43%79%13%NHCH3C CH3OHNO3H2SO4NHCH3C CH