高分子化学第九章_聚合物化学反应

1、9 聚合物的化学反应聚合物的化学反应1第九章第九章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应(Chemical Reaction of Polymer)9 聚合物的化学反应聚合物的化学反应2聚合物的化学反应：聚合物的化学反应： 定义：定义：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。学反应过程。 研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面：化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面：（1）改变结构，提高性能，合成新的聚合物；）改变结构，提高性能，合成新的聚合物

2、；（2）探讨性能变坏或老化的原因，提出防老化措施。）探讨性能变坏或老化的原因，提出防老化措施。塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料的粉化塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料的粉化9 聚合物的化学反应聚合物的化学反应3 聚合物的化学反应种类繁多，我们仅选择聚合物的聚合物的化学反应种类繁多，我们仅选择聚合物的基基团反应、嵌段和接枝、交联、降解和老化团反应、嵌段和接枝、交联、降解和老化作一介绍。作一介绍。主要内容主要内容 了解聚合物化学反应的特点；了解聚合物化学反应的特点； 了解聚合物的主要化学反应的原理；了解聚合物的主要化学反应的原理； 掌握影响聚合物化学反应的因素；掌握影响聚合物化学反应的因素； 掌握聚

3、合物的降解反应；掌握聚合物的降解反应； 了解聚合物的老化机理。了解聚合物的老化机理。9 聚合物的化学反应聚合物的化学反应49.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征9.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应9.4 接枝共聚接枝共聚9.5 嵌段共聚嵌段共聚9.6 扩链扩链9.7 交联交联9.8 降解与老化降解与老化9 聚合物的化学反应聚合物的化学反应5根据高分子的官能基及聚合度的变化可分为两大类：根据高分子的官能基及聚合度的变化可分为两大类：（i）聚合物的相似转变聚合物的相似转变：反应仅发生在分子的侧基上，即：反应仅发生在分子的侧基上，即侧基由一种基团变为另一基团，聚合度不改变。侧基由一种基

4、团变为另一基团，聚合度不改变。（ii）聚合度发生根本改变的反应聚合度发生根本改变的反应，包括：，包括： 聚合度聚合度 ，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；，如扩链（嵌段、接枝等）和交联； 聚合度聚合度 ，如降解与解聚。，如降解与解聚。9.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征9 聚合物的化学反应聚合物的化学反应6 虽然高分子的官能基能与小分子的官能基发生类似的化虽然高分子的官能基能与小分子的官能基发生类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其化学反应也有不同于小分子的特性：而其化学反应也有不同于小分子的特性： （1）高分子

5、链上可带有大量的官能基，但并非所有官能高分子链上可带有大量的官能基，但并非所有官能基都能参与反应。基都能参与反应。 每一条高分子链上的官能基数目各不相同，不能将起每一条高分子链上的官能基数目各不相同，不能将起始官能基和反应后官能基分离开来，因此很难像小分子反始官能基和反应后官能基分离开来，因此很难像小分子反应一样分离得到含单一官能基的反应产物。应一样分离得到含单一官能基的反应产物。9.1.1 大分子基团的活性大分子基团的活性9 聚合物的化学反应聚合物的化学反应7特点特点 反应程度不同，反应深度也不同。反应程度不同，反应深度也不同。例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应

6、 : :官能团的反应程度常用转官能团的反应程度常用转化率来表示，而不用产率。化率来表示，而不用产率。异链聚合异链聚合物物9 聚合物的化学反应聚合物的化学反应8 （2）聚合物化学反应的复杂性。聚合物化学反应的复杂性。 由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的官能基转化程度不一样，因此所得产物是高分子链上的官能基转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。不均一的，复杂的。 其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步能发生改变，从而影响反应速

7、率甚至影响反应的进一步进行。进行。9 聚合物的化学反应聚合物的化学反应9CH2CH2*COOCH3*CH2CH*CH2CHCOOH*COOCH3n0.8n0.2n 在聚合物的化学反应中，聚集态、邻近基团效应在聚合物的化学反应中，聚集态、邻近基团效应等物理化学因素的影响，使得聚合物的基团活性、反等物理化学因素的影响，使得聚合物的基团活性、反应速率和最高转化程度都有别于小分子同系物。应速率和最高转化程度都有别于小分子同系物。9 聚合物的化学反应聚合物的化学反应10 结晶性结晶性：反应只能发生在非晶区，小分子不易扩散进晶反应只能发生在非晶区，小分子不易扩散进晶区区(链段排列紧密链段排列紧密)。例如结

8、晶度例如结晶度6070%的的PVA纤维，与甲醛纤维，与甲醛反应，只能进行反应，只能进行2040%的缩醛化。的缩醛化。 玻璃态：玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最好在玻璃化温度以上，或溶胀状态进行反应。好在玻璃化温度以上，或溶胀状态进行反应。例如苯乙烯例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基化反应时必须和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基化反应时必须先溶胀。先溶胀。9.1.2 物理因素对基团活性的影响物理因素对基团活性的影响9 聚合物的化学反应聚合物的化学反应11(1) 邻近基团效应邻近基团效应 高分子原有基团或反应后高分子原有基团

9、或反应后新生成的官能团的新生成的官能团的电子效应电子效应和位阻效应和位阻效应，以及试剂的静电作用，均可，以及试剂的静电作用，均可影响到影响到邻近基邻近基团团的的活性和基团的转化程度。活性和基团的转化程度。 a. 位阻效应位阻效应：如：如PVA的的三苯乙酰化三苯乙酰化反应反应。CH2CHOHC COClCH2CH CH2OHCHOCH2CHOHCO+9.1.3 化学因素对基团活性的影响化学因素对基团活性的影响9 聚合物的化学反应聚合物的化学反应12 b. 电子电子效应效应：邻近基团的静电效应可降低或提高官能基的反：邻近基团的静电效应可降低或提高官能基的反应活性。应活性。 如聚丙烯酰胺的水解反应速

10、率随反应而如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应而 ，原因是生，原因是生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，促进了水解。促进了水解。CH2CHCOCCHCH2OOHNH2 CH2CHCH2CHCCOOOHOHH+, H2O+ NH39 聚合物的化学反应聚合物的化学反应13CH2CCH2CCCH3OCH3CORCH2CCH2CCOCH3OCH3COOCOCOCOCH2CCH3H3CH2CO- RO-O+ OH -PMMAPMMA用弱碱皂化用弱碱皂化( (水解水解) )，也有自动催化效应。，也有自动催化效应。9 聚合物的化学反应聚合

11、物的化学反应14 如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。接触，使反应难以充分进行。 如如碱性条件碱性条件下聚丙烯酰胺的水解程度下聚丙烯酰胺的水解程度不饱和聚合物不饱和聚合物 ；（ii）线形聚合物线形聚合物 支化聚合物；支化聚合物；（iii）熔点以下的结晶聚合物比非结晶性聚合物耐热性好；熔点以下的结晶聚合物比非结晶性聚合物耐热性好；（iv）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。

12、9 聚合物的化学反应聚合物的化学反应65 吸收的光能大于键能时，便断键降解。吸收的光能大于键能时，便断键降解。 以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激发，发生分解，其断键机理有发，发生分解，其断键机理有Norrish I和和Norrish II型两种。型两种。CH2CH2COCH2CH2Norrish INorrish IICH2CH2CO+ CH2CH2CH2CH2COCH3H2C+CH 防止或延缓聚合物的光降解，可在聚合物中加入防止或延缓聚合物的光降解，可在聚合物中加入光稳定剂光稳定剂。9.8.5 光降解和光氧化降解光降解和光氧

13、化降解9 聚合物的化学反应聚合物的化学反应66 根据聚合物的光降解的机理，光稳定剂可分三类：根据聚合物的光降解的机理，光稳定剂可分三类：（i）紫外光屏蔽剂紫外光屏蔽剂 又分两类，一类是防止光透入聚合物内，如聚合物外表又分两类，一类是防止光透入聚合物内，如聚合物外表面的铝粉涂层；另一类是降低光能吸收的紫外线吸收剂，如面的铝粉涂层；另一类是降低光能吸收的紫外线吸收剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。（ii）紫外光吸收剂紫外光吸收剂 能吸收能吸收290400nm的紫外光，从基态转变成激发态，然的紫外光，从基态转变成激发态，然后本身能量

14、转移，放出强度较弱的荧光、磷光，或转变成热，后本身能量转移，放出强度较弱的荧光、磷光，或转变成热，或将能量转送到其他分子而自身恢复到基态。或将能量转送到其他分子而自身恢复到基态。 主要有邻羟基二苯甲酮等。主要有邻羟基二苯甲酮等。9 聚合物的化学反应聚合物的化学反应67（iii）紫外光淬灭剂紫外光淬灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物能转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。分子回复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。9.8.6 聚合物的

15、老化聚合物的老化 聚合物的老化聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。9 聚合物的化学反应聚合物的化学反应68 聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：（1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能；的耐老化性能；（2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性采用适宜的加工成型工艺（