项目二 合成氨原料气的脱硫

1、化学工业出版社项目二 合成氨原料气的脱硫化学工业出版社项目二项目二 主要内容主要内容 123三、三、 脱硫工艺流程概述脱硫工艺流程概述一、典型的湿法脱硫一、典型的湿法脱硫二、二、 典型的干法脱硫典型的干法脱硫化学工业出版社v半水煤气中的硫化物概况半水煤气中的硫化物概况v半水煤气中的硫化物，是合成氨工艺中半水煤气中的硫化物，是合成氨工艺中各种催化剂各种催化剂的致命毒物，脱硫成为合成氨原料气体净化中至关的致命毒物，脱硫成为合成氨原料气体净化中至关重要的环节。重要的环节。v硫化物可分为两大类：一类是无机硫硫化物可分为两大类：一类是无机硫H2S；v另一类是有机硫：二硫化碳（另一类是有机硫：二硫化碳（C

2、S2），硫氧化碳），硫氧化碳（COS），硫醇（），硫醇（C2H5SH）和噻吩（）和噻吩（C4H4S）等。）等。v其中其中H2S含量最多，约占硫化物总量的含量最多，约占硫化物总量的90%。采用。采用高硫煤时，高硫煤时，H2S含量可达含量可达2030 g/m3，通常情况下，通常情况下H2S含量在含量在110g/m3左右。左右。化学工业出版社脱硫方法脱硫方法湿法脱硫湿法脱硫干法脱硫干法脱硫化学工业出版社一、湿法脱硫一、湿法脱硫v含大量无机硫的原料气，必须采用湿法脱硫。含大量无机硫的原料气，必须采用湿法脱硫。v湿法脱硫的突出优点：脱硫剂便于管道输送，湿法脱硫的突出优点：脱硫剂便于管道输送，容易再生，回

3、收硫磺，构成一个脱硫循环系容易再生，回收硫磺，构成一个脱硫循环系统，连续化操作和大规模生产。统，连续化操作和大规模生产。v湿法脱硫广泛应用于合成氨原料气的粗脱硫。湿法脱硫广泛应用于合成氨原料气的粗脱硫。 化学工业出版社1.湿法氧化脱硫基本步骤与基本原理湿法氧化脱硫基本步骤与基本原理步骤步骤设备设备反应反应作用作用1脱硫塔脱硫塔H2S HS-弱碱性吸收剂，弱碱性吸收剂，选择性吸收选择性吸收H2S，快速，快速2反应槽反应槽HS- SCat(O) Cat(R)慢速、控制步慢速、控制步骤骤3再生槽再生槽Cat(R) O2 Cat(O)空气空气 、快速、快速4单质硫的浮选和净化凝固单质硫的浮选和净化凝固

4、化学工业出版社vH2S（l） +OH- HS +H2O v催化剂（催化剂（O）+ HS S +催化剂（催化剂（R）v催化剂（催化剂（R）+ O2 H2O +催化剂（催化剂（O）v总反应式如下：总反应式如下：vH2S（l） + O2（空气）（空气） S+ H2O化学工业出版社2.选择催化剂是湿法氧化法的关键选择催化剂是湿法氧化法的关键 v三者的标准电极电位大小关系为：三者的标准电极电位大小关系为：vE0硫化氢硫化氢 E0催化剂催化剂 E0空气空气，v即：即：0.141VE0催化剂催化剂1.23V。 v较高的脱硫效率和较高的脱硫效率和防止过度氧化，防止过度氧化，单质硫变单质硫变成成Na2S2O3和

5、和Na2SO4 v事实上，标准电极电位为事实上，标准电极电位为0.2V0.75V 化学工业出版社 几种常见湿式氧化脱硫剂的标准电极电位值（几种常见湿式氧化脱硫剂的标准电极电位值（V） 方法方法氨水氨水催化催化改良改良ADA萘醌萘醌888/PDS改良改良砷碱砷碱法法络合络合铁铁催化催化剂剂对苯对苯二酚二酚蒽醌二磺蒽醌二磺酸钠盐酸钠盐1.4-萘醌萘醌1.4-萘醌萘醌-2-磺酸钠盐磺酸钠盐三核酞菁钴三核酞菁钴磺酸钠盐磺酸钠盐As3+/As5+Fe2+/Fe3+E0（V） 0.6990.2280.470.5530.470.6670.77注：栲胶因其来源不同和成分复杂，没有固定的注：栲胶因其来源不同和成

6、分复杂，没有固定的Eo（V）。）。化学工业出版社3.改良改良ADA法脱硫技术法脱硫技术 OOSO3NaNaO3SOOSO3NaNaO3SADA法是蒽醌二磺酸钠法的英文缩写，是2.6-蒽醌二磺酸钠和2.7-蒽醌二磺酸钠两种异构体的混合物，二者的结构式分别如下。 (a) 2.6-蒽醌二磺酸钠 (b) 2.7-蒽醌二磺酸钠化学工业出版社vADA法，法，1961年，英国，年，英国，ADA法溶液，少量的法溶液，少量的2.6-蒽醌二磺酸钠和蒽醌二磺酸钠和2.7-蒽醌二磺酸钠蒽醌二磺酸钠及碳酸氢钠及碳酸氢钠的水溶液，析硫速率慢，设置容量很大的反应槽，的水溶液，析硫速率慢，设置容量很大的反应槽，脱硫液的硫容量

7、也很低，其应用受到很大限制。脱硫液的硫容量也很低，其应用受到很大限制。v后来加入了少量后来加入了少量偏钒酸钠偏钒酸钠和和酒石酸钾钠酒石酸钾钠等物质；等物质；v偏钒酸钠使吸收和再生反应速度大大加快；偏钒酸钠使吸收和再生反应速度大大加快；v酒石酸钾钠能防止形成钒酒石酸钾钠能防止形成钒-氧氧-硫复合物沉淀的生成，硫复合物沉淀的生成，使该法脱硫日趋完善，称之为改良使该法脱硫日趋完善，称之为改良ADA法。法。 化学工业出版社改良改良ADA法脱硫的原理法脱硫的原理v1.H2S的吸收的吸收 脱硫塔中（快速反应）脱硫塔中（快速反应）vNa2CO3 + H2S(l) NaHS+NaHCO3v2. H2S的催化氧

8、化的催化氧化 富液槽中（反应较慢）富液槽中（反应较慢）v2NaHS + 4NaVO3+ H2O Na2V4O9+4NaOH +2SvNa2V4O9 + 2ADA(O)+ 2NaOH + H2O 4NaVO3+ 2ADA(R)v3.ADA催化剂的再生催化剂的再生 氧化槽中氧化槽中 （快速反应）（快速反应）v(ADA)(R)+ O2 ADA(O) v4.脱硫过程的总反应脱硫过程的总反应vH2S(l) + O2（空气）（空气） S+ H2Ov5.副反应产物：副反应产物：Na2S2O3 、NaCN 、NaCNS 化学工业出版社改良改良ADA法脱硫工艺条件优化法脱硫工艺条件优化 v溶液的溶液的pH值：值

9、：8.59.2v偏钒酸钠含量偏钒酸钠含量 ：NaVO3含量取决于富液中的含量取决于富液中的HS-浓度，浓度，NaVO3的理论浓度应与富液中的的理论浓度应与富液中的HS-浓度相当，但实际上浓度相当，但实际上NaVO3的浓度要大于化学计量浓度，过量系数为的浓度要大于化学计量浓度，过量系数为1.31.4。 v典型的典型的ADA溶液组成（溶液组成（g/L）v吸收温度和再生温度：吸收温度和再生温度：2535 组成NaNa2 2COCO3 3ADAADANaVO3KNaC4H4O5加压，高硫化氢11052化学工业出版社改良改良ADA法脱硫工艺流程法脱硫工艺流程化学工业出版社其其他他湿湿法法脱脱硫硫栲胶法脱

10、硫栲胶法脱硫是中国广西化是中国广西化工研究所等单位于工研究所等单位于1977年研年研究成功的。该法无论是气体究成功的。该法无论是气体净化度、溶液硫容量、硫回净化度、溶液硫容量、硫回收等主要指标都可与改良收等主要指标都可与改良ADA法媲美，其突出优点法媲美，其突出优点是栲胶价格低、运行费用低，是栲胶价格低、运行费用低，无硫磺堵塞脱硫塔等问题。无硫磺堵塞脱硫塔等问题。 PDS法脱硫（法脱硫（888脱硫催化剂）脱硫催化剂）PDS，是双，是双核酞菁钴磺酸盐的英文缩写。核酞菁钴磺酸盐的英文缩写。1959年美国年美国最先研究，但未能工业化。直到最先研究，但未能工业化。直到20世纪世纪80年代，我国东北师范

11、大学攻克中毒难关、年代，我国东北师范大学攻克中毒难关、研制成功研制成功888脱硫催化剂，该法在中国已推脱硫催化剂，该法在中国已推广应用上百家企业。广应用上百家企业。 虽然虽然PDS价格昂贵，但使用量很少，价格昂贵，但使用量很少，其吨氨消耗量为其吨氨消耗量为1.31.5g，运行效益，运行效益显著。还具有工作硫容高、脱硫效率显著。还具有工作硫容高、脱硫效率高、再生效率高、抑制和消除硫泡沫高、再生效率高、抑制和消除硫泡沫堵塔，不仅能有效脱除原料气中的无堵塔，不仅能有效脱除原料气中的无机硫，而且对有机硫脱除率达机硫，而且对有机硫脱除率达80%等等特点。特点。 4. 其他湿法脱硫方法概述其他湿法脱硫方法

12、概述化学工业出版社二、二、 干法脱硫干法脱硫1.干法脱硫催化剂干法脱硫催化剂湿法脱硫，大部分无机硫，对有机硫几乎是无能为力。湿法脱硫，大部分无机硫，对有机硫几乎是无能为力。干法脱硫的特点是脱除有机硫效率高，但设备庞大、脱硫干法脱硫的特点是脱除有机硫效率高，但设备庞大、脱硫剂不能再生、需要多个脱硫塔轮流切换操作、检修时劳动条剂不能再生、需要多个脱硫塔轮流切换操作、检修时劳动条件差等特点。件差等特点。干法脱硫一般只能作为精脱硫使用干法脱硫一般只能作为精脱硫使用。干法脱硫剂按其性质可分为三种类型。干法脱硫剂按其性质可分为三种类型。加氢转化催化剂加氢转化催化剂钴钼型钴钼型、镍钼型、铁钼型等。、镍钼型、

13、铁钼型等。吸收型或转化吸收型吸收型或转化吸收型氧化铁法、氧化铁法、氧化锌法氧化锌法和氧化锰法和氧化锰法等。等。吸收型吸收型活性炭、分子筛等。活性炭、分子筛等。化学工业出版社2.有机硫加氢转化脱硫法有机硫加氢转化脱硫法v又叫铁钼加氢转化法。在铁钼催化剂的作用又叫铁钼加氢转化法。在铁钼催化剂的作用下，有机硫绝大部分能加氢转化为容易脱除下，有机硫绝大部分能加氢转化为容易脱除的硫化氢，然后用氧化锰或氧化锌除去。的硫化氢，然后用氧化锰或氧化锌除去。 化学工业出版社基本原理基本原理v铁钼催化剂，有机硫加氢转化为铁钼催化剂，有机硫加氢转化为H2S的反应：的反应：vRSH+H2 RH + H2SvRSR+2H

14、2 RH + H2S + RHvC4H4S +4H2 C4H10 + H2SvCS2 + 4H2 CH4 + 2H2Sv上述反应的平衡常数都很大，有机硫的转化率相当高，但不上述反应的平衡常数都很大，有机硫的转化率相当高，但不同硫化物的转化反应速率相差很大，其中噻吩的反应速率最同硫化物的转化反应速率相差很大，其中噻吩的反应速率最慢，故有机硫加氢反应速率取决于噻吩的反应速率。慢，故有机硫加氢反应速率取决于噻吩的反应速率。v有机硫转化反应是放热反应，生产要控制催化剂床层的温升。有机硫转化反应是放热反应，生产要控制催化剂床层的温升。 化学工业出版社铁钼催化剂的组成与硫化铁钼催化剂的组成与硫化v铁钼催化

15、剂的化学组成为：铁钼催化剂的化学组成为：FeO，2.0%3.0%；MoO3，7.5%10.5%；以；以Al2O3为载体，催化剂制为载体，催化剂制成成7mm(56)mm的片状，外观呈黑色。的片状，外观呈黑色。v铁钼催化剂必须经硫化活化后才具有催化活性铁钼催化剂必须经硫化活化后才具有催化活性，v高硫半水煤气为硫化气体，加热，硫化反应：高硫半水煤气为硫化气体，加热，硫化反应：vMoO3+ 2H2S + H2 MoS2+ 3H2Ov9FeO+ 8H2S + H2 Fe9S8+ 9H2O 化学工业出版社v铁钼加氢转化的工艺条件铁钼加氢转化的工艺条件v操作温度为操作温度为350450，操作压力为，操作压力

16、为0.7 MPa 7.0MPa，空速为，空速为5001500h-1。v催化剂的超温与结炭催化剂的超温与结炭v超温一般是原料气中氧含量超标，蒸汽或低温半水超温一般是原料气中氧含量超标，蒸汽或低温半水煤气，冷激压温，前面工序降低原料气氧的含量。煤气，冷激压温，前面工序降低原料气氧的含量。v结炭的原因主要是发生了有害副反应，如结炭的原因主要是发生了有害副反应，如vCS2+2H2 2H2S + CvC2H2 CH4 + Cv2CO CO2 + Cv结炭现象会造成催化剂活性下降。结炭现象会造成催化剂活性下降。化学工业出版社3.氧化锌脱硫法氧化锌脱硫法v氧化锌脱硫剂，主要成分活性氧化锌、内表氧化锌脱硫剂，

17、主要成分活性氧化锌、内表面积较大、硫容较高的一种无机固体脱硫剂，面积较大、硫容较高的一种无机固体脱硫剂，不仅能快速脱除硫化氢，也能快速脱除除噻不仅能快速脱除硫化氢，也能快速脱除除噻吩之外的有机硫。吩之外的有机硫。v净化后的气体中总硫含量一般小于净化后的气体中总硫含量一般小于3ppm（质量分数），最低可达（质量分数），最低可达0.1ppm以下。以下。v氧化锌脱硫法是原料气精细脱硫的首选方法。氧化锌脱硫法是原料气精细脱硫的首选方法。化学工业出版社基本原理基本原理vZnO脱硫剂可直接脱除脱硫剂可直接脱除H2S和硫醇：和硫醇：vZnO+H2S = ZnS+ H2S +76.62KJ/molZnO+C2

18、H5SH = ZnS+C2H6+H2O +137.83KJ/molv硫氧化碳和二硫化碳等，先转化为硫氧化碳和二硫化碳等，先转化为H2S，然后再被，然后再被ZnO吸收；吸收；vCS2 + 4H2 = CH4 + 2H2SvCOS + H2 = CO + H2SvZnO脱硫剂对噻吩的转化能力很弱，又不能直接吸收，因此，脱硫剂对噻吩的转化能力很弱，又不能直接吸收，因此，单独使用单独使用ZnO脱硫剂是不能把有机硫完全脱除的。脱硫剂是不能把有机硫完全脱除的。 化学工业出版社ZnO脱硫剂脱硫剂vZnO脱硫剂：脱硫剂：ZnO约占约占95%，少量氧化锰、氧化铜，少量氧化锰、氧化铜或氧化镁为助剂。或氧化镁为助剂。v采用采用ZnO法进行精脱硫的最大障碍是法进行精脱硫的最大障碍是ZnO脱硫温度脱硫温度要求高。要求高。ZnO，H2S，常温，有机硫，常温，有机硫，200400。vZnO脱硫剂一个显著特点是装填后无需还原，氮气脱硫剂一个显著特点是装填后无需还原，氮气置换、升温后便可直接使用。置换、升温后便可直接使用。v常温常温ZnO脱硫剂为一次性使用，吸收硫饱和后不能脱硫剂为一次性使用，吸收硫饱和后不能再生，但可用于金属锌的回收。再生，但可用于金属锌的回收。 化学工业出版社工艺条件工艺条件v操作温度：一般为操作温度：一般为350400。 v操作压力操作