锂离子电池正极材料研究进展

1、锂离子电池用锂离子电池用LiFePO4正极正极材料的研究进展材料的研究进展 Outline前景展望LiFePO4正极材料的研究进展锂离子电池正极材料研究现状锂离子电池概要锂离子电池锂离子电池世界石油资源逐渐枯竭，汽车尾气导致环境污染日趋严重，电动车(EV)、混合动力车(HEV)及相应动力电源发展迅速；铅酸和镍氢电池铅酸和镍氢电池使用寿命短，对环境造成污染；锂离子电池锂离子电池(Li-ion Batteries)是锂电池发展而来；以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池；锂离子电池特点锂离子电池特点与其他二次电池相比，锂离子电池具

2、有以下特点：u高能量密度u高电压u安全稳定污染小u无记忆效应可快速充电锂离子电池的应用锂离子电池的应用 Cathode Current CollectorElectrolyteAnode Current Collector21444563LiFePO4 Battery锂电关键技术锂电关键技术-正极材料正极材料主要正极材料主要正极材料Co-based LiCoO2Mn-basedLiMn2O4Ni-basedLiNiO2PO4-basedLiMPO4成本、安全、环保容量、稳定性、制备条件正极材料研究现状及性能比较正极材料研究现状及性能比较L iCoO2理论比容量高( 274 mAh/g) 、开路

3、电压大、电化学性能稳定，但资源短缺、价格昂贵（成本达25-30万/吨）、高温会发生爆炸；LiNiO2理论比容量高(275 mAh /g)、价格便宜，但是制备工艺复杂要求低温 、热稳定性差；LiMn2O4的资源丰富、价格便宜、无毒，但其比容量较低(148 mAh /g)，高温下容量衰减严重、寿命差；LiFePO4正极材料对环境无污染，在橄榄石结构中，阳离子与P5+通过强的共价键结合 (PO4)3+，即便在全充态，O原子也很难脱出，提高了材料的稳定性和安全性；LiFePO4电池正极的工作原理电池正极的工作原理Olivine Structure (LiFePO4)Heterosite Structu

4、re(FePO4)充电充电放电放电放电反应：放电反应：FePO4 + xLi+ + xe- xLiFePO4 + (1-x)FePO4充电反应：充电反应：LiFePO4 - xLi+ - xe- xFePO4 + (1-x)LiFePO4A.K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy, J.B. Goodenough, Journal of the Electrochemical Society, 144 (1997) 1188-1194.-First reportLiFePO4电池的优缺点电池的优缺点优点： J理论容量高 (170 mAh/g)J适宜的工作电压(3.4 V)J成

5、本低寿命长J稳定安全环境友好缺点: L倍率性能低 L振实密度低 L低温性能差LFe2+易被氧化为Fe3+LiFePOLiFePO4 4正极材料正极材料优缺点比较优缺点比较LiFePO4正极材料制备方法正极材料制备方法机械化学法水热合成法.高温固相法微波辐射法碳热还原法共沉淀法溶胶凝胶法LiFePO4正极材料研究进展正极材料研究进展提高提高倍率性能倍率性能提高材料电导率改善Li+传输通道M-dopingC-coatingNano-size存在问题：1. 锂离子在碳负极中的扩散系数为10-11- 10-9 m2s-1，远高于其在LiFePO4中的扩散系数10-14- 10-16 m2s-12. L

6、i+的扩散速率也受到电子传递速度的影响LiFePO4 材料改性之材料改性之C-coatingJ. Kim, G. Cheruvally, J. Choi, J. Ahn, G. Cho, K. Kim, H. Ahn, Journal of Power Sources, 166 (2007) 211-218.Ahna等人利用机械化学法制备碳包覆LiFePO4正极材料，包覆碳可以有效改善材料的电子电导率和材料的充放电容量。(1)LiFePO4; (2)LiFePO4/CJ.B. Goodenough, Journal of Power Sources, 174 (2007) 996-1000.导

7、电高分子复合导电高分子复合PPy包覆包覆PEG辅助辅助 PPy包裹提高LiFePO4的电导率和循环性能 PPy/PEG包覆可以提供有利的离子和电子的传输通道 放电电容达到148mAh/g A. Fedorkov, R. Orikov, A. Orik, I. Talian, A. Heile, H.-D. Wiemhfer, D. Kaniansky, H.F. Arlinghaus, Journal of Power Sources, 195 (2010) 3907-3912.碳材料的加入影响碳材料的加入影响可增强粒子与粒子之间的导电性,减少电池的极化;充当成核剂,减小产物的粒径;起还原剂的

8、作用,避免Fe3+的生成,提高产品的纯度。但过量的碳将严重降低材料的体积能量密度。但过量的碳将严重降低材料的体积能量密度。包覆层的均匀性也非常重要！包覆层的均匀性也非常重要！由于部分区域未包覆，表面区域的由于部分区域未包覆，表面区域的Li+脱嵌后，电子不能及脱嵌后，电子不能及时传输该活性位将会得不到充分利用，这不利于电池的大时传输该活性位将会得不到充分利用，这不利于电池的大电流放电。电流放电。RuO2修饰的修饰的C-LiFePO4 Y.S. Hu, Y.G. Guo, R. Dominko, M. Gaberscek, J. Jamnik, J. Maier, Advanced Materia

9、ls, 19 (2007) 1963-1966.保持原有结构和形态修复不完全包覆的碳空位，提高电导率和比容量在高倍率表现出较好的电化学性能LiFePO4 材料改性之材料改性之金属掺杂金属掺杂F. Croce, A. D Epifanio, J. Hassoun, A. Deptula, T. Olczac, B. Scrosati, Electrochemical and Solid-State Letters, 5 (2002) A47-A50.金属掺杂不影响结构，反而可以控制材料粒径，提高材料电导率，进一步提到材料的倍率性能。金属的种类和掺杂量还有待进一步优化。H. Liu, Q. Cao

10、, L.J. Fu, C. Li, Y.P. Wu, H.Q. Wu, Electrochemistry Communications, 8 (2006) 1553-1557.金属掺杂金属掺杂-提高电导率提高电导率Zn掺杂材料粒径在几百纳米；Zn掺杂有助于晶形结构改善，可以改善锂离子嵌入脱出通道；Zn掺杂有效降低充放电电荷转移电阻，提高了电池循环可逆性和充放电容量。制备纳米级材料制备纳米级材料nanowire, nanoplate, nanobar.增加增加Li+扩散通道，缩短扩散通道，缩短Li+传输距离传输距离LiFePO4 材料改性之纳米材料改性之纳米 LiFePO4 M. Konarova, I. Taniguchi, Journal of Power Sources, 195 (2010) 3661-3667.高温溅射&机械化学法制备纳米级LiFePO4 材料，1C-60C充放电循环100h无衰减。B. Kang, G. Ceder, Nature, 458 (2009) 190-193.纳米纳米 LiFePO4粒径