空心微珠的有机改性和无机包覆2

1、陶瓷空心微珠表面修饰技术汇报人：俞梁n一、表面有机改性一、表面有机改性n二、表面无机包覆二、表面无机包覆n三、颗粒整形技术三、颗粒整形技术n四、检测与表征手段四、检测与表征手段n五、下一步试验的思路五、下一步试验的思路一、表面有机改性n 表面有机改性是利用有机物分子中的官能团在颗表面有机改性是利用有机物分子中的官能团在颗粒表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行化学处粒表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行化学处理，使颗粒表面有机化而实现表面改性的方法。理，使颗粒表面有机化而实现表面改性的方法。n 颗粒表面性质、改性剂种类、用量与使用方法以颗粒表面性质、改性剂种类、用量与使用方法以及工艺、设备与操作条件

2、将直接影响表面有机改及工艺、设备与操作条件将直接影响表面有机改性的效果。性的效果。一、表面有机改性方法 1.表面化学改性表面化学改性 将偶联剂、表面活性剂覆盖于超微粉体颗粒表面，即可赋予粒子表面新的将偶联剂、表面活性剂覆盖于超微粉体颗粒表面，即可赋予粒子表面新的化学性质。常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂、硬脂酸、有化学性质。常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂、硬脂酸、有机硅等。机硅等。 一、表面有机改性方法 2.机械力化学改性机械力化学改性 采用强机械搅拌、研磨、冲击等采用强机械搅拌、研磨、冲击等方法，通过机械作用对超微粉体方法，通过机械作用对超微粉体颗粒表面进行激活，以改变

3、表面颗粒表面进行激活，以改变表面晶体结构和物理化学性质。这种晶体结构和物理化学性质。这种方法使分子晶格发生位移，内能方法使分子晶格发生位移，内能增大，在外力的作用下活性的粉增大，在外力的作用下活性的粉体颗粒表面与改性剂发生化学反体颗粒表面与改性剂发生化学反应、附着，增加它们之间的结合应、附着，增加它们之间的结合力达到表面改性的目的；力达到表面改性的目的；一、表面有机改性方法 3.高能辐照表面改性高能辐照表面改性 通过紫外线、红外线、电晕放电、电磁波、超声处理、等离子处理等通过紫外线、红外线、电晕放电、电磁波、超声处理、等离子处理等高能辐照使超细颗粒表面产生空穴、缺陷等活性点，活性点的形成加高能

4、辐照使超细颗粒表面产生空穴、缺陷等活性点，活性点的形成加剧了颗粒表面的不均匀性，改变了颗粒表面的能量状态，从而实现颗剧了颗粒表面的不均匀性，改变了颗粒表面的能量状态，从而实现颗粒的表面改性。图为激光表面改性的技术分类：粒的表面改性。图为激光表面改性的技术分类：二、表面无机包覆n 根据对颗粒性能的要求，满足其功能化，可以通根据对颗粒性能的要求，满足其功能化，可以通过物理或化学的方法将一种小粒径的颗粒包覆在过物理或化学的方法将一种小粒径的颗粒包覆在另一种大粒径的颗粒表面实现无机包覆。另一种大粒径的颗粒表面实现无机包覆。n 与表面有机改性相比，对粉体表面进行无机包覆与表面有机改性相比，对粉体表面进行

5、无机包覆后，不仅能赋予被包覆粉体某种特殊的功能，而后，不仅能赋予被包覆粉体某种特殊的功能，而且能控制和改变颗粒表面的形貌、结构和表面特且能控制和改变颗粒表面的形貌、结构和表面特性。性。二、表面无机包覆方法n 1.机械干法包覆机械干法包覆 机械干法包覆就是在不使用任何溶剂、粘接剂或水的情机械干法包覆就是在不使用任何溶剂、粘接剂或水的情况下，通过机械力作用（范德瓦尔斯引力或静电引力）直况下，通过机械力作用（范德瓦尔斯引力或静电引力）直接将亚微米级或纳米级的子颗粒黏附到微米级的母颗粒表接将亚微米级或纳米级的子颗粒黏附到微米级的母颗粒表面上，以创造高附加值复合颗粒。面上，以创造高附加值复合颗粒。 在空

6、心微珠表面机械干法包覆目前使用较少，以混合球磨在空心微珠表面机械干法包覆目前使用较少，以混合球磨法和磁控溅射法为主法和磁控溅射法为主二、表面无机包覆n 2.化学沉积包覆化学沉积包覆 化学沉积包覆通常是指在液相中利用化学方法对超细粉化学沉积包覆通常是指在液相中利用化学方法对超细粉体进行表面包覆技术。由于微纳米颗粒的表面活性高，化体进行表面包覆技术。由于微纳米颗粒的表面活性高，化学反应能力强，超微粉体的表面改性方法很多都是化学方学反应能力强，超微粉体的表面改性方法很多都是化学方法。通过表面化学修饰可以改变粉体表面形貌、表面化学法。通过表面化学修饰可以改变粉体表面形貌、表面化学性质、表面成分等粉体特

7、性，而这些性质是用物理处理方性质、表面成分等粉体特性，而这些性质是用物理处理方法难以实现的。法难以实现的。 目前微纳米颗粒表面化学修饰的方法很多，比较常用的有目前微纳米颗粒表面化学修饰的方法很多，比较常用的有化学镀法、沉积法、溶胶凝胶法、醇盐水解法、非均相凝化学镀法、沉积法、溶胶凝胶法、醇盐水解法、非均相凝聚法、非均匀形核法化学沉积颗粒包覆法。聚法、非均匀形核法化学沉积颗粒包覆法。二、表面无机包覆n （1）化学镀法）化学镀法 化学镀法是渡液中的金属离子在催化剂作用下被渡液中化学镀法是渡液中的金属离子在催化剂作用下被渡液中的还原剂还原成金属元素并沉积在颗粒上的一种方法，这的还原剂还原成金属元素并

8、沉积在颗粒上的一种方法，这是一个液是一个液-固复相的催化氧化固复相的催化氧化-还原放应。由于反应是一个还原放应。由于反应是一个自动催化的反应，因此可获得均匀的所需厚度的金属镀层。自动催化的反应，因此可获得均匀的所需厚度的金属镀层。 特点：该技术深镀和均镀能力较强，所形成的镀层厚度特点：该技术深镀和均镀能力较强，所形成的镀层厚度均匀，孔隙率低，因此得到了较为广泛的应用。若在陶瓷均匀，孔隙率低，因此得到了较为广泛的应用。若在陶瓷颗粒表面镀上金属层，可以实现陶瓷和金属的很大限度的颗粒表面镀上金属层，可以实现陶瓷和金属的很大限度的均匀混合，为制备金属陶瓷复合材料奠定基础。均匀混合，为制备金属陶瓷复合材

9、料奠定基础。二、表面无机包覆图为化学镀铜的工艺流程及操作参数图为化学镀铜的工艺流程及操作参数 化学镀法的一般工艺流程分化学镀法的一般工艺流程分为镀前预处理和化学镀。为镀前预处理和化学镀。 镀前处理主要以镀材的表面镀前处理主要以镀材的表面粗化，活化，敏化为主，为下一粗化，活化，敏化为主，为下一步的化学镀覆提供足够的活性点步的化学镀覆提供足够的活性点和附着点和附着点二、表面无机包覆n （2）沉积法）沉积法 利用化学反应将生成物沉积在粉体颗粒表面形成一层利用化学反应将生成物沉积在粉体颗粒表面形成一层或多层或多层“包膜包膜”，已达到改善粉体表面性质。这是一种，已达到改善粉体表面性质。这是一种“无机无机

10、/无机包覆无机包覆”或或无机纳米无机纳米/微米粉体包覆微米粉体包覆粉体表粉体表面改性方法。面改性方法。 沉积法的特点是：可以在常压或低压下进行沉积；沉沉积法的特点是：可以在常压或低压下进行沉积；沉积层的密度和纯度可控；绕镀性好；容易获得功能梯度膜积层的密度和纯度可控；绕镀性好；容易获得功能梯度膜或者得到混合膜；可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合或者得到混合膜；可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物层。存在的缺点：反应温度一般在物层。存在的缺点：反应温度一般在1000左右，要求左右，要求基体材料具有耐高温性能。基体材料具有耐高温性能。二、表面无机包覆化学气相沉积法化学气相沉积法二、表面无机包覆n

11、（3）溶胶凝胶法）溶胶凝胶法 溶胶凝胶法就是将前驱体溶入溶剂（水或有机溶剂）溶胶凝胶法就是将前驱体溶入溶剂（水或有机溶剂）中形成均匀溶液，通过溶质与溶剂产生水解或醇解反应，中形成均匀溶液，通过溶质与溶剂产生水解或醇解反应，制备出溶胶；再将经过预处理的被包覆粉体悬浮液与其混制备出溶胶；再将经过预处理的被包覆粉体悬浮液与其混合，在凝胶剂的作用下，溶胶经陈化转化成凝胶，然后经合，在凝胶剂的作用下，溶胶经陈化转化成凝胶，然后经高温煅烧可得包覆型复合粉体。高温煅烧可得包覆型复合粉体。 溶胶凝胶法的主要优点是反应物之间混合均匀，且很溶胶凝胶法的主要优点是反应物之间混合均匀，且很容易均匀定量地掺入微量元素，

12、合理的调整壳层的组元，容易均匀定量地掺入微量元素，合理的调整壳层的组元，整个反应过程可以在较低的温度下进行，是目前应用较多整个反应过程可以在较低的温度下进行，是目前应用较多的方法之一。但也存在着一些问题：整个溶胶凝胶过程需的方法之一。但也存在着一些问题：整个溶胶凝胶过程需要的时间较长；凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将要的时间较长；凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。二、表面无机包覆n 溶胶凝胶法工艺流程溶胶凝胶法工艺流程n 溶胶凝胶法结构演变溶胶凝胶法结构演变三、颗粒整形技术n 颗粒微观形貌是颗粒的重要特性之一，颗粒形

13、貌和填充后的材颗粒微观形貌是颗粒的重要特性之一，颗粒形貌和填充后的材料宏观物性之间存在密切的关系，对材料的性能有重要影响。微观上，料宏观物性之间存在密切的关系，对材料的性能有重要影响。微观上，颗粒的形状直接影响颗粒与聚合物基体的界面结合强度，对产品的致颗粒的形状直接影响颗粒与聚合物基体的界面结合强度，对产品的致密度、使用周期等起着决定性的作用。对不规则颗粒进行整形处理，密度、使用周期等起着决定性的作用。对不规则颗粒进行整形处理，实现粉体颗粒的球形化，对提高粉体的堆积密度，改善流动性、烧结实现粉体颗粒的球形化，对提高粉体的堆积密度，改善流动性、烧结性、固相反应活性，改善使用效果、扩大应用范围均具

14、有重要的意义。性、固相反应活性，改善使用效果、扩大应用范围均具有重要的意义。n 复合材料多是以金属、陶瓷或聚合物为基体，以微纳米粉体为复合材料多是以金属、陶瓷或聚合物为基体，以微纳米粉体为填充料复合而成，这些填充粉体的研究热点正朝着微细化、功能化、填充料复合而成，这些填充粉体的研究热点正朝着微细化、功能化、球形化与复合化方向发展。粉体颗粒的整形可以改善为颗粒的理化特球形化与复合化方向发展。粉体颗粒的整形可以改善为颗粒的理化特性、提高为颗粒的附加值，赋予复合材料新的特性。通过颗粒形状处性、提高为颗粒的附加值，赋予复合材料新的特性。通过颗粒形状处理，可以优化固相颗粒堆积状态和颗粒之间的接触状态，改

15、善材料性理，可以优化固相颗粒堆积状态和颗粒之间的接触状态，改善材料性质和加工过程，因此，微颗粒整形复合技术具有广阔的应用前景。质和加工过程，因此，微颗粒整形复合技术具有广阔的应用前景。四、检测与表征手段 1. 激光粒度仪激光粒度仪粒度粒度 四、检测与表征手段2. SEM检测检测表面形貌：能直观反应颗粒制备工艺可行性的有效手段表面形貌：能直观反应颗粒制备工艺可行性的有效手段 剖面特征：观察复合粉体颗粒的界面结合特征剖面特征：观察复合粉体颗粒的界面结合特征四、检测与表征手段3. TEM检测检测表面包覆层与基体的结合状态表面包覆层与基体的结合状态四、检测与表征手段 根据根据TEM和和SEM检测结果，

16、可以分析表面包覆效果的影响因素有：检测结果，可以分析表面包覆效果的影响因素有： 1）恒温反应时间）恒温反应时间 2）液固比，即粉体颗粒与溶液的比例）液固比，即粉体颗粒与溶液的比例 3）体系温度）体系温度 4）搅拌强度）搅拌强度 进而调整不同工艺参数优化实验效果。进而调整不同工艺参数优化实验效果。四、检测与表征手段 4. XRD分析分析 检测材料中存在的物相；及确定各相的含量、成分配检测材料中存在的物相；及确定各相的含量、成分配比。比。 四、检测与表征手段 5. EDS能谱分析能谱分析 利用不同元素的利用不同元素的X射线光子特征能量不同进行元素种类的分析。射线光子特征能量不同进行元素种类的分析。

17、 根据根据XRD和和EDS分析可以分析表面包覆的元素种类以及物相组成。分析可以分析表面包覆的元素种类以及物相组成。四、检测与表征手段 6. 矢量网络分析仪矢量网络分析仪 检测材料电磁参数，计算反射率检测材料电磁参数，计算反射率五、下一步的试验思路n 第一步：验证实验第一步：验证实验n 以娄师兄的以娄师兄的MnFe2O4体系陶瓷空心微珠为原料，以及李教体系陶瓷空心微珠为原料，以及李教员优化的化学镀员优化的化学镀Co-Ni工艺，在陶瓷空心微珠表面镀覆工艺，在陶瓷空心微珠表面镀覆Co/Ni合金层。检测合金层的包覆效果，合金层。检测合金层的包覆效果，Co和和Ni在合金层在合金层中的含量以及电磁吸波性能

18、。并协助李教员完成相应的工中的含量以及电磁吸波性能。并协助李教员完成相应的工作。作。五、下一步的试验思路n 第二步：自己的思路：探索不同体系及镀层成分的效果第二步：自己的思路：探索不同体系及镀层成分的效果n （以化学镀（以化学镀Co-Ni-P为例）为例） 工艺流程工艺流程 （1）镀前处理）镀前处理 粗化粗化活化活化解胶解胶 粗化粗化:置于置于40 mL/LHF +4 g/LNaF酸蚀液中超声波搅拌酸蚀液中超声波搅拌10 min。活化。活化:置于置于0. 5 g/L PdCl2, 30 g/LSnCl2H2O盐基胶盐基胶体钯溶液中超声波搅拌体钯溶液中超声波搅拌5 min,温度温度3040。解胶。解胶: 20 g/LNaH2PO2中处理中处理1030 s 五、下一步的试验思路 镀液组成及工艺条件：镀液组成及工艺条件： 将预处理后的陶瓷空心微珠置于附带超声波搅拌装将预处理后的陶瓷空心微珠置于附带超声波搅拌装置置(40kW)的不锈钢镀槽中进行化学镀覆。镀液组成的不锈钢镀槽中进行化学镀覆。镀液组成: 2 5 g / L C o S O4 7 H2O , 7 g / L N i S O4 6 H2O , 30g/LNaH2PO2H2O, 60 g/LNa3C6H5O72H