纳米TiO2材料的制备与表征

1、实验相关资料实验相关资料 什么是纳米材料？什么是纳米材料？ 纳米材料是指晶体尺度、晶界尺度均处在纳米材料是指晶体尺度、晶界尺度均处在100nm以下，且晶界数量大幅度增加的晶体。以下，且晶界数量大幅度增加的晶体。通常，纳米数量级的材料是很容易得到的，比通常，纳米数量级的材料是很容易得到的，比如胶体中物质的颗粒就处于纳米级，但关键的如胶体中物质的颗粒就处于纳米级，但关键的是，要把处于纳米级的物质形成晶体，晶体类是，要把处于纳米级的物质形成晶体，晶体类型和晶体本身的各种特性对制得的纳米材料都型和晶体本身的各种特性对制得的纳米材料都有深刻的影响，因此，纳米材料制备的关键在有深刻的影响，因此，纳米材料制

2、备的关键在于于晶体控制晶体控制。TiO2纳米材料纳米材料 纳米纳米TiO2是一种应用前景广阔的半导体材料，是一种应用前景广阔的半导体材料，它良好的光敏、气敏和压敏等特性，特别是光它良好的光敏、气敏和压敏等特性，特别是光催化特性，使它在太阳能电池、光电转换器、催化特性，使它在太阳能电池、光电转换器、光催化消除和降解污染物以及各种传感器等方光催化消除和降解污染物以及各种传感器等方面有着广阔的应用前景。面有着广阔的应用前景。纳米材料一览纳米材料一览中国科学家首次打造出的“纳米皇冠” 柔软、结实的纳米碳管纳米纳米TiO2微粒的制备方法微粒的制备方法 1、实验室制备方法：、实验室制备方法： 溶胶溶胶-凝

3、胶法凝胶法、TiO2气相氧化法、气相氧化法、TiO2气相水气相水解法、钛醇盐气相水解法、蒸发解法、钛醇盐气相水解法、蒸发-凝聚法、超凝聚法、超临界临界CO2干燥法、水热合成法、微乳液反应等干燥法、水热合成法、微乳液反应等14种方法。种方法。 2、工业制备方法：硫酸法和氯化法。、工业制备方法：硫酸法和氯化法。实验原理实验原理 溶胶溶胶凝胶法凝胶法 其最主要的物理化学过程就是由金属醇盐的醇其最主要的物理化学过程就是由金属醇盐的醇溶液向溶胶和凝胶转变所发生的水解和缩聚反应。溶液向溶胶和凝胶转变所发生的水解和缩聚反应。在醇盐在醇盐乙醇乙醇水体系中所发生的反应过程是非水体系中所发生的反应过程是非常复杂的

4、。通常以金属有机醇盐为原料，通过水常复杂的。通常以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶。凝胶。 溶胶的制备溶胶的制备溶胶凝胶转化溶胶凝胶转化凝胶的干燥凝胶的干燥 在以在以Ti(OC4H9)为原料制备纳米为原料制备纳米TiO2时，时，Ti(OC4H9)发生如下的水解缩聚反应：发生如下的水解缩聚反应： TiCl4+ROH= TiCl4-n(OR)n+nHCl TiCl4+4NH3+4ROH=Ti(OR)4+4NH4Cl 水解：水解： Ti(OBu)4+nH2O=Ti(OBu)4-n(OH)n+nHOBu 失水缩聚：失水缩

5、聚： TiOH+HOTi=TiOTi+H2O 失醇缩聚：失醇缩聚： TiOR+ HOTi=TiOTi+HOR 其中，其中，n4时时Ti(OC4H9)与少量水发生水解反应生成与少量水发生水解反应生成Ti(OBu)4-n(OH)n单体，如果单体，如果n4，则出现水合，则出现水合TiO2沉沉淀。淀。 在反应中需加入催化剂，目的是为了控制在反应中需加入催化剂，目的是为了控制Ti(OBu)4的水解和的水解和Ti(OBu)4-n(OH)n单体的缩单体的缩聚反应速度。均匀分散在醇中的聚反应速度。均匀分散在醇中的Ti(OBu)4-n(OH)n单体发生失水和失醇缩聚反应，生成单体发生失水和失醇缩聚反应，生成Ti

6、OTi桥氧键，并导致二维和三维网络结桥氧键，并导致二维和三维网络结构的形成。从单体构的形成。从单体Ti(OBu)4-n(OH)n的式子可的式子可以看出，以看出，n的不同，也就是加入水量的不同将的不同，也就是加入水量的不同将直接导致产物立体线形、二维或三维结构的直接导致产物立体线形、二维或三维结构的不同。不同。 根据不同的实际需要，例如，制备根据不同的实际需要，例如，制备TiO2纳米纳米材料薄膜，就需要制备成线形的晶体结构。材料薄膜，就需要制备成线形的晶体结构。因此，水量的控制也很重要。因此，水量的控制也很重要。TiO2 前驱体TiORROORORR R基团和基团和RR基团的差越大，越基团的差越

7、大，越有利于有利于TiOTiO2 2 的生成的生成本次实验本次实验R R和和RR基团为基团为H H和和EtEt（乙醇还有进一步的好处）（乙醇还有进一步的好处）注意：前驱体生成后要降温后再进行生成注意：前驱体生成后要降温后再进行生成TiOTiO2 2 的反应。的反应。生成生成TiOTiO2 2 晶体的后期要适当降低机械搅拌的晶体的后期要适当降低机械搅拌的速率（这样可以减少颗粒与颗粒、颗粒与容器速率（这样可以减少颗粒与颗粒、颗粒与容器壁之间的碰撞，使形成的晶形更好）壁之间的碰撞，使形成的晶形更好）乙醇在晶体生成时，会在固液界面上形成一层乙醇在晶体生成时，会在固液界面上形成一层致密的双电层保护膜，抑

8、制溶液中晶核长大，致密的双电层保护膜，抑制溶液中晶核长大，促进新晶核的生成，使得溶液中沉淀处于高度促进新晶核的生成，使得溶液中沉淀处于高度分散状态，使整个过程中晶体的颗粒更加均匀。分散状态，使整个过程中晶体的颗粒更加均匀。但过高和过低的乙醇量都是不合适的，但过高和过低的乙醇量都是不合适的，所以要所以要控制好乙醇的量控制好乙醇的量。 该法得到的纳米该法得到的纳米TiO2体均匀分布，分散性好，体均匀分布，分散性好，纯度高，煅烧温度低，反应易控制，副反应少，纯度高，煅烧温度低，反应易控制，副反应少，工艺操作简单，但原料成本较高。工业化生产工艺操作简单，但原料成本较高。工业化生产不采用这种方法。目前，

9、中国的不采用这种方法。目前，中国的TiO2纳米材料纳米材料的工业化生产工艺还比较落后，实际应用和科的工业化生产工艺还比较落后，实际应用和科研需要主要依靠从日本和美国进口。研需要主要依靠从日本和美国进口。 实验给我们的是实验给我们的是TiCl4，工业化生产，工业化生产TiO2也常也常主要使用此原材料。现在我们要探讨的问题是主要使用此原材料。现在我们要探讨的问题是从从TiCl4经过具体的工艺制备得到经过具体的工艺制备得到TiO2材料。材料。制备方案探讨：制备方案探讨： 方案一：方案一：金红石型金红石型TiO2的制备：的制备： 在在25下，向下，向2mol/L的氢氧化钠水溶液的氢氧化钠水溶液中滴中滴

10、加加2mol/L的四氯化钛水溶液的四氯化钛水溶液，到，到pH10.0时时滴加完毕，将滴加完毕，将TiO2水合物过滤，洗涤。用水合物过滤，洗涤。用稀稀盐酸盐酸对滤饼在对滤饼在60下晶化处理，（在晶体生下晶化处理，（在晶体生长后期应降低机械搅拌的速率，这样可以使长后期应降低机械搅拌的速率，这样可以使得结晶均匀，晶体颗粒大小更好）制得得结晶均匀，晶体颗粒大小更好）制得TiO2溶胶。将所得的溶胶。将所得的TiO2溶胶用溶胶用2mol/L的稀氨水的稀氨水中和至中和至pH7.0。 过滤，用去离子水洗涤除去可溶性盐，再用过滤，用去离子水洗涤除去可溶性盐，再用无水乙醇充分置换滤饼中的水分，然后在无水乙醇充分置

11、换滤饼中的水分，然后在100下干燥下干燥10h，得到未经煅烧的纳米，得到未经煅烧的纳米TiO2粉体。粉体。 把制得的粉体置于马弗炉中在不同温度下热把制得的粉体置于马弗炉中在不同温度下热处理处理2h，制得不同粒径的纳米，制得不同粒径的纳米TiO2晶体。热晶体。热处理后关闭马弗炉让其自然冷却。处理后关闭马弗炉让其自然冷却。 以以TiCl4为原料，通过盐酸的结晶化处理，制为原料，通过盐酸的结晶化处理，制备出金红石型纳米备出金红石型纳米TiO2微晶，这些微晶聚集成微晶，这些微晶聚集成长条状的聚集体。纳米长条状的聚集体。纳米TiO2聚集体经过聚集体经过500以下的热处理，相互溶合转化为纳米以下的热处理，

12、相互溶合转化为纳米TiO2颗粒，颗粒，纳米纳米TiO2粒子的原始粒径基本不变。粒子的原始粒径基本不变。600以以上的热处理，可以促使纳米上的热处理，可以促使纳米TiO2颗粒明显长大。颗粒明显长大。不同粒径的纳米材料有着不同的用途。不同粒径的纳米材料有着不同的用途。就其屏蔽紫外线功能来看，根据资料就其屏蔽紫外线功能来看，根据资料, ,随着纳随着纳米米Ti0Ti02 2粒径的增加，可见光的透明性下降，而粒径的增加，可见光的透明性下降，而屏蔽紫外线的波长向长波方向移动。从透明性屏蔽紫外线的波长向长波方向移动。从透明性和紫外线屏蔽性综合考虑，和紫外线屏蔽性综合考虑，600600下热处理下热处理2h2h

13、，粒径为粒径为50nm50nm左右的左右的Ti0Ti02 2较合适。较合适。不同温度下得到的晶型不同温度下得到的晶型 (a)为未经热处理的纳米为未经热处理的纳米TiO2的的TEM照片，呈长条状，照片，呈长条状，长长50nm 80nm，宽，宽1015nm左右，远大于左右，远大于XRD的计的计算结果算结果(利用利用ScheHer公式计算公式计算) 面品粒尺寸为面品粒尺寸为6nm左左右右)。可以判断这是由。可以判断这是由TiO2微晶形成的聚集体。图微晶形成的聚集体。图2(b)显示，经过显示，经过400热处理热处理2h，纳米，纳米TiO2的颗粒表面已变的颗粒表面已变得光滑，颗粒之间界面明显，说明纳米得

14、光滑，颗粒之间界面明显，说明纳米Ti02微品已相微品已相互溶合成为宽度为互溶合成为宽度为10一一15nm，长度为，长度为4060nm的长的长条状完整颗粒。图条状完整颗粒。图2(c)可以看出，可以看出，500热处理热处理2h与与400热处理热处理2h相比，纳米相比，纳米Ti02的粒径基本上没有变化。的粒径基本上没有变化。图图2(d)表明，表明，600热处理热处理2h，纳米，纳米TiO2颗粒比颗粒比500热处理热处理2h显著长大，颗粒间有明显的团聚现象。说明显著长大，颗粒间有明显的团聚现象。说明600已可导致纳米已可导致纳米Ti02颗粒问相互合并长大。图颗粒问相互合并长大。图2(e)显示，显示，7

15、00热处理热处理2h，纳米，纳米Ti02粒子的粒径已长大到粒子的粒径已长大到5070nm，团聚现象进一步加剧。由图，团聚现象进一步加剧。由图2(f)可以看出，可以看出，当温度达到当温度达到900时，时，Ti02的粒径为的粒径为150350nm，TiO2已属微米级的范畴。已属微米级的范畴。 方案二：方案二： 室温室温(25左右左右)下将下将10mL Ti(OC4H9)于剧烈于剧烈搅拌下滴加到搅拌下滴加到30ml无水乙醇中，再滴加入无水乙醇中，再滴加入2mL的冰醋酸，经过的冰醋酸，经过1520min的搅拌，得的搅拌，得到均匀透明的淡黄色溶液到均匀透明的淡黄色溶液(1)；在；在1mL H2O(经二次

16、蒸馏经二次蒸馏)和和10mL无水乙醇配成的溶无水乙醇配成的溶液中于剧烈搅拌下缓慢滴加入液中于剧烈搅拌下缓慢滴加入05ml的的HNO3得到得到pH3的溶液的溶液(2)；再于剧烈搅；再于剧烈搅拌下将溶液拌下将溶液(2)以约以约12ds的速率缓慢滴加的速率缓慢滴加到溶液到溶液(1)中，得到均匀透明的淡黄色溶胶，中，得到均匀透明的淡黄色溶胶，继续搅拌继续搅拌lh放置陈化放置陈化3h。（下面步骤同方。（下面步骤同方案一）案一）方案三（推荐）：方案三（推荐）： 原料：原料： 四氯化钛四氯化钛(分析纯分析纯) 无水乙醇、无水乙醇、 去离子水、去离子水、 氨水氨水 实验装置图实验装置图 步骤：步骤： 将一定量

17、的四氯化钛缓慢地滴入强烈搅拌将一定量的四氯化钛缓慢地滴入强烈搅拌的的50m1乙醇中，将氨水混合液以一定速度滴乙醇中，将氨水混合液以一定速度滴入上述溶液中，其中入上述溶液中，其中TiCl4：C2H5OH：NH3H2O：H2O30：300：1：25(体积比体积比)。 反应过程中先将一半的反应过程中先将一半的C2H5OH放入三口烧放入三口烧瓶中，在一定的搅拌速度下逐滴滴加瓶中，在一定的搅拌速度下逐滴滴加TiCl4，反应后搅拌反应后搅拌90min，再滴加分散剂，再滴加分散剂(十二烷基十二烷基磺酸钠磺酸钠(SDS)或或La系稀土分散剂系稀土分散剂)与与C2H5OH的混合溶液并继续搅拌的混合溶液并继续搅拌

18、2h（在晶体生长后期（在晶体生长后期降低机械搅拌的速率）。降低机械搅拌的速率）。 随着反应时间的延长，随着反应时间的延长，溶液逐渐呈浅亮黄色。溶液逐渐呈浅亮黄色。将溶液于室温下在空气将溶液于室温下在空气中凝胶化中凝胶化5d，在凝胶过，在凝胶过程中溶胶的颜色逐渐变程中溶胶的颜色逐渐变浅。然后将凝胶进行真浅。然后将凝胶进行真空干燥，形成干凝胶。空干燥，形成干凝胶。再将干凝胶于一定温度再将干凝胶于一定温度下在马弗炉中煅烧下在马弗炉中煅烧1h，升温速度为升温速度为5/min，最，最后得到纳米后得到纳米TiO2晶体。晶体。TiO2晶体结构图晶体结构图 资料显示，采用资料显示，采用SDSSDS作为分散剂时

19、，其极性基作为分散剂时，其极性基团和非极性基团分别与水和纳米粒子相结合，从团和非极性基团分别与水和纳米粒子相结合，从而阻隔了而阻隔了TiOTiO2 2粒子的团聚，起到分散作用。以稀粒子的团聚，起到分散作用。以稀土元素土元素LaLa作为分散剂，其独特的轨道结构，不仅作为分散剂，其独特的轨道结构，不仅扩大了能量吸收的范围更重要的是它与扩大了能量吸收的范围更重要的是它与TiOTiO2 2形成形成的络台物起到分散纳米的络台物起到分散纳米TiOTiO2 2粒子的作用，并同时粒子的作用，并同时抑制纳米抑制纳米TiOTiO2 2粒子的生长。粒子的生长。各方案的主要区别在于得到的各方案的主要区别在于得到的TiOTiO2 2晶型的差异，晶型的差异，这也是本实验的关键所在。这也是本实验的关键所在。 TiO2主要表征手段和方法主要表征手段和方法DSCDSC法（差示扫描量热法法（差示扫描量热法) )TGTG法（热重分析法法（热重分析法) )XRDXRD（X X射线衍射射线衍射) )SEM/TEM(SEM/TEM(扫描电镜扫描电镜/ /透射电镜透射