第12章 电化学保护法

1、Chapter 12Electrochemistry ProtectionTechnique第第12章章 电化学保护法电化学保护法What is cathodic protection and how does cathodic protection stop corrosion?前前 言言Fe-H2O体系的电位-pH图 电化学保护是指通过改变金属的电位，使其极化到金属电位pH图中的免蚀区或钝化区，从而降低金属腐蚀速度的一种方法。电化学保护阳极保护表面形成稳定钝化膜， 使金属免遭腐蚀。阴极保护 提供阴极极化, 使金属电位负移，进入免蚀区。牺牲阳极外加电流Fe-H2O体系的电位-pH图 电化学保

2、护特点 效果显著：可使金属设备几十年不腐蚀；施工方便: 工艺成熟、规范、标准；效益显著：如海船表面涂装占造船费5%，牺牲阳极保护只占 1%费用。 采油平台成本1亿, 只能使用5年；投资100万元阴极保护, 采油平台可延长20年寿命。采油平台12.1. 阴极保护阴极保护12.1.1 阴极保护原理外加阴极极化可以采用两种方法来实现。 （1）、将被保护金属与直流电源的负极相连，利用外加阴极电流进行阴极极化。这种方法称为外加电流阴极保护法。电源电源+-被保护金属辅助阳极I阴极极化示意图（2） 牺牲阳极保护法牺牲阳极保护法 (Sacrifical Anode Cathodic Protection)牺牲

3、阳极保护法示意图IeI两种阴极保护法的比较：优 点 缺 点牺牲阳极安装简单，不需要直流电源，对周围设备的干扰小阳极消耗大，难以调节在最佳保护电位，提供的电流较小。外加电流不消耗有色金属，可提供较大保护电流，易于监测和控制需要直流电源，对保护系统要经常进行检查和管理，可能对周围金属设备产生杂散电流腐蚀。12.1. 阴极保护阴极保护12.1.1 阴极保护原理用腐蚀极化图说明阴极保护的原理船舶上焊接上金属Zn：FeZn，形成腐蚀电池12.1. 阴极保护阴极保护12.1.1 阴极保护原理用极化图说明阴极保护原理阴极反应：2H+ +2e H2阳极反应：Fe Fe2+ + 2e12.1. 阴极保护阴极保护

4、12.1.1 阴极保护原理用极化图说明阴极保护原理AB：金属本身自腐蚀提供的电流BC：外加的阴极极化电流表明金属的电位负移到E1时，金属仍有与AB段相等的自腐蚀电流存在。当金属的电位负移到Ee,a（平衡电位）时，外加电流使金属完全停止腐蚀，金属得到完全保护。12.1. 阴极保护阴极保护12.1.1 阴极保护原理用极化图说明阴极保护原理金属得到完全保护对应的电位称为最小保护电位最小保护电位(Ee,a)。达到最小保护电位时金属所需的外加电流密度称为最小保护电流最小保护电流密度密度(D点对应的电流密度点对应的电流密度)。 思考题1： 画出腐蚀速度为阴极极化控制的阴极保护原理示意图，并指出最小保护电位

5、和最小保护电流。思考题2计算298铜在0.1mol/LCuSO4溶液中达到完全保护所必需极化到的最小保护电位。已知：E0Cu2+/Cu = 0.3419V（SHE)答案：u Cu2+ +2eECu2+/Cu = ECu2+/Cu 0.059/2lgCu2+ =0.3419 + 0.059/2lg0.1 =0.3124V(SHE)最小保护电位为0.3124VCACAIcIa腐蚀微电池原理cacaC电源C电源IpIpc acaIcIa腐蚀微电池原理+-+-12.1.2 阴极保护基本控制参数阴极保护基本控制参数1、最小保护电位金属达到完全保护所需要的最低电位。一般认为，金属在电解质溶液中，极化电位达

6、到金属的平衡电位时，就达到了完全保护。最小保护电位与金属材料、介质 (成份、浓度等)及环境条件有关。 可由经验或实验获得。12.1.2 阴极保护基本控制参数阴极保护基本控制参数表12-1 阴极保护时的保护电位(V)金属或合金Cu/饱和CuSO4Ag/AgCl/海水Ag/AgCl/饱和KClZn/海水铁与钢(含氧)-0.85-0.80-0.750.25铁与钢(缺氧)-0.95-0.90-0.850.15铜合金-0.65-0.5-0.6-0.5-0.55-0.40.450.6铝-1.2-0.95-1.15-0.9-1.1-0.85-0.10.1512.1.2 阴极保护基本控制参数阴极保护基本控制参

7、数1、最小保护电位对于不知最小保护电位的金属，在采用阴极保护时，其保护电位常常采用比自然腐蚀电位负0.20.3V的办法来确定。例题：输送石油的地下钢管，测得自然腐蚀电位Ecorr= - -0.55V (Cu/CuSO4参比电极)，则进行阴极保护时，最小保护电位就取- -0.75 - -0.85 V (Cu/CuSO4参比电极) 。 12.1.2 阴极保护基本控制参数阴极保护基本控制参数1、最小保护电位需注意阴极保护时，不是电位越负越好，如果电位太负，在阴极（被保护的金属）上发生还原反应，会有氢气析出。 2H+ + 2e H212.1.2 阴极保护基本控制参数阴极保护基本控制参数2、最小保护电流

8、密度应用阴极保护使金属的腐蚀速度达到最低程度时，所采用的电流密度值称为最小保护电流密度。A/m2或mA/dm2与金属、表面状态、表面覆盖膜、介质(组成、浓度、温度、流速等)有关, 腐蚀越严重, 阴极极化需电流越大。 上述两个参数中，最小保护电位是最主要的参数。因为电极过程决定于电极电位，电位大小决定电流的大小。 如金属的阳极溶解，电极上氢气的析出均决定于电极电位。它决定金属的保护程度，并用来判断和控制阴极保护是否完全保护。保护电位选定原则 达到一定的保护效果耗电不能太大； 避免析H2，防止涂层阴极极化脱落； 防止过保护, 破坏钝化膜。 不能太复杂, 避免引起屏蔽, 保护不完全。%100保护后腐

9、蚀速度保护后腐蚀速度保护前腐蚀速度保护度12.1.3 外加电流阴极保护工程设计（1）直流电源（2）辅助阳极（3）参比电极Cathodic Protection by Impressed Current （1）、直流电源(DC Power Supply)外加电流阴极保护的电源装置主要有：恒电位仪和整流器恒电位仪（PotentioStat）是一种自动控制的电源装置（负反馈工作原理）。整流器(Rectifier) : 交流变直流的装置。给定信号EEI-+恒电位仪原理（负反馈工作原理）EICWEREECE（1）、直流电源一些国产的整流器(Rectifier)。国产整流器(Rectifier)对电源的要

10、求 选择直流电源时，主要根据阴极保护所需要的电流强度 和电压。 电源的输出电压应大于阴极保护时的槽压及线路 电压的总和。 需要低电压、大电流 输出可调的直流电源。电压一般要求 不高，通常不超过24V。（2）辅助阳极 做阳极的材料很多，常用的辅助阳极分为：难溶性阳极：本身不发生溶解，发生析氯或析氧微溶性阳极：高硅铸铁、石墨、PbO2和磁性氧化铁溶解性阳极：碳钢、铸铁、铝和铝合金与电源正极相连，构成阴极保护的回路。（2）辅助阳极 高硅铸铁阳极阳极安装注意密封, 绝缘, 接触良好, 防止短路。（3）测量和控制电极阴极保护中经常需要使用参比电极测量和控制设备的电位，使其处于保护电位区间。要求参比电极：

11、电位稳定、 坚固耐用、价格便宜使用方便等。阴极保护中常用的参比电极：Cu/CuSO4(土壤)、甘汞(中性)、AgCl(含Cl)、氧化汞(碱性)、不锈钢、铸铁、铅/ 锑合金Copper RodSaturated CopperSulfate SolutionUndissolved CopperSulfate CrystalsPorousPlugClearWindowRemoval CapConnection for Test LeadCopper-Copper Sulfate Reference ElectrodeReference Electrode Conversions Electrode

12、(Half-Cell)Potential (V)Standard Hydrogen (SHE)0.000Copper-Copper Sulfate (CSE)+0.316Silver-Silver Chloride (SSC)+0.256Saturated Calomel (SCE)+0.241Zinc (ZRE)0.80012. 1.4 牺牲阳极保护法牺牲阳极保护法 (Sacrifical Anode Cathodic Protection)在被保护的金属上连接一个电位较负的金属作为阳极。电流由阳极经过电解液而流入金属设备，并使金属设备阴极极化而得到保护。I12. 1.4 牺牲阳极保护法牺牲

13、阳极保护法(1) 牺牲阳极阴极保护原理本质 阴极保护。通过牺牲阳极的溶解, 使金属设备获得阴极电流, 发生阴极极化，受到保护。特点 不需电源, 干扰少, 免维护，设备简单, 分散能力好, 但成本较高， 化工介质腐蚀性强, 牺牲阳极消耗量大, 少用。(2)、 牺牲阳极材料作为牺牲阳极材料，应该具备下列条件：a、 阳极的电位要负，与被保护金属之间的有效电位差要大；适合做牺牲阳极的材料有锌基、铝基及镁基三大类合金。b、 在使用过程中电位要稳定，阳极极化要小，表面不产生高电阻的硬壳，溶解均匀。c、 单位重量阳极产生的电量要大，即产生1安时电量损失的阳极重量要小。d、 阳极的自溶量小，电流效率高。e、价

14、格低廉，来源充分，无公害，加工方便。(2) 阳极材料 牺牲阳极材料要求 电位足够负、电位稳定、极化小、不钝化、溶解均匀、单位重量排出电量大、电流效率高、成本低、无污染、加工方便等。 锌与锌合金：电位=-1.12V, 电量=0.74Ah/g, 电流效率=75%。电位不够负 (海水和少量土壤) 铝合金：电位=-1.2V, 电量=2.47Ah/g, 电流效率=65% 重量轻、电量大、电位负、资源丰富、价格便宜 (海水) 。 镁合金：电位=-1.6V, 电量=1.19Ah/g, 电流效率=45% 电位太负、电流效率低、损耗大 (土壤和淡水) 。Al绝缘垫受保护体固定栓（3） 阳极安装牺牲阳极安装 阳极

15、与设备良好绝缘；涂绝缘屏蔽层，改善分散能力，阳极接触介质需良导电体。（4）、牺牲阳极保护法与外加电流阴极保护法比较 外加电流阴极保护法的优点是可以调节电流和电压，适用范围广，可用于要求大电流的情况，使用不溶性阳极时装置耐久。缺点是必须经常维护检修，要有直流电源设备，当附近有其他结构时可能产生干扰腐蚀。 牺牲阳极保护的优点是不用外加电流，故适用于电源困难的场合，施工简单，管理方便，对附近设备没有干扰，适用于需要保护的场合。其缺点是能产生的有效电位差及输出电流量都是有限的，只适用于需要小电流的场合；调节电流困难，阳极消耗大，需定期更换。 （5）联合保护 1、阴极保护与涂料联合防腐蚀 a、 降低电流

16、消耗，缩短极化至保护电位所需要的时间 b、 改善了电流的分散能力，使设备各部分的电位分布 比较均匀。 2、 阴极保护与缓蚀剂联合防腐蚀 在腐蚀性介质加入少量的某些物质，就能使金属腐蚀大为降低，甚至停止，这类物质称为缓蚀剂，但在有些情况下，单独使用缓蚀剂效果不好，或者使用量较大，不经济。此时可以采用阴极保护和缓蚀剂联合防腐蚀。12.1.5 阴极保护的应用范围 阴极保护应用范围非常广泛，如地下管线、电缆、舰船、平台、水闸、码头、桥梁、城市地下区域、石油化工中冷却设备、贮油罐、结晶槽、反应器、蒸发器等。作业：教材：王凤平等编著：腐蚀电化学原理、方法及应用P282 1, 3(1) (2), 5 12.

17、2 阳极保护 将被保护设备与直流电源的正极相连，在一定的电解质溶液中将金属进行阳极极化，使金属钝化并维持钝态，而使金属的腐蚀速度显著降低。这种方法称为阳极保护法。 阳极保护示意图 当电位正移，金属表面形成Fe2O3(钝化膜), 溶解速度下降, 金属获得保护。电位- pH 图电位达到一定区域, 阳极电流下降, 保持稳定钝态, 金属受到保护。极化曲线12.2.1 阳极保护的基本原理12.2.1 阳极保护的基本原理 阳极保护的基本原理，就是将金属进行阳极极化，使其进入钝化区而得到保护。 能建立并维持钝态，设备就能得到保护；建立不起钝态，阳极极化不但不能使设备得到保护，反而会加速金属腐蚀。只有具有钝性

18、特征的体系，即钝化区足够宽，维钝电流足够小的体系，才能施行阳极保护。 4、 最佳保护电位12.2.2 阳极保护的主要参数1、 致钝电流密度 ipp2、维钝电流密度 ip3、钝化区电位范围1、 致钝电流密度ippipp越小越好。这样就可以选用小容量的电源设备，减少设备投资和耗电量，同时也减少致钝过程中设备的阳极溶解。 2、维钝电流密度ipip代表着阳极保护时金属的腐蚀速度。 3、钝化区电位范围钝化区电位范围越宽越好。钝化区电位范围宽，电位就允许在较大的范围内波动而不致发生进入活化区的危险。三、阳极保护主要参数的测定 1、致钝电流密度、维钝电流密度和钝化区电位范围的确定， 用恒电位法或电位扫描法测

19、定阳极极化曲线可以确定阳极保护的致钝电流密度、维钝电流密度及钝化区电位范围。 2、最佳钝化保护电位的确定，测定金属在介质中不同电位时的极化电流和交流阻抗的关系曲线，可以确定最佳保护电位。 (3) 阳极保护设计要点： 辅助电极耐阴极极化, 强度大, 成本低, 来源广, 加工容易。 电流屏蔽与阴极分布阴极分布均匀, 阳极表面电阻高(形成钝化膜、盐膜或绝缘涂层等), 溶液电导好, 阴阳极距离大, 分散能力好。 参比电极电位稳定, 耐蚀, 长寿, 便宜，易制， 使用方便。常用的有： AgCl, 不锈钢, Pb / Td。 直流电源恒电位仪。 阳极保护方式 - 连续保护和间歇式保护，在化工中常用, 如不

20、锈钢/ H2SO4体系等。 维护管理 - 重要。 四、实施阳极保护的几个问题 阳极保护主要组成部分有辅助阴极、直流电源以及测量和控制保护电位的参比电极。 1、 辅助电极 a、阴极材料，阴极保护对阴极材料有如下几方面的要求： 在阴极极化情况下即在一定的阴极电位下耐蚀；有一定 的机械强度；价格便宜，来源广泛，加工容易。 b、电流的遮蔽作用和阴极的布置，与阴极保护一样，阳极 保护也存在着遮蔽作用。在结构复杂的设备中，容易造 成电流分布不均匀，即分散能力不好的现象。离阴极近 的地方，可能已达到钝化，甚至达到过钝化，而离阴极 远的地方或电流不易达到的地方尚处于活化状态。c、阴极的结构和安装 2、 参比电极阳极保护对参比电极的要求及所用的参比电极结构与阴极保护基本相同。3、 直流电源阳极保护的直流电源根据所需的电流和电压