大物课件氢原子

1、角动量算符角动量算符prLprLri哈密顿算符哈密顿算符)(rUpE 22H)(rUpH 22)(rU222 zryx2222zyxLLLLsincoscossinxyzLihctgLihctgLih 2222211sinsinsinLh 可求出可求出22222222111sinsinsinrrrrrr比较；比较；（处理（处理H 原子时用）原子时用）22222211LrrrrriLr 角动量各分量之间的对易关系：角动量各分量之间的对易关系：,xyzLLi L ,zxyLLi L ,yzxLLi L 角动量平方算符（角动量大小）与角动量的任一分量角动量平方算符（角动量大小）与角动量的任一分量是对

2、易的：是对易的：222,0 xyzLLLLLL26.1 径向薛定谔方程径向薛定谔方程 一一 氢原子的薛定谔方程氢原子的薛定谔方程电子的势能函数为：电子的势能函数为： rErrUm)(222用球极坐标系用球极坐标系 ( r, , )代替直角坐标代替直角坐标 (x, y, z)222zyxrrerU024)(22202()04meEr yxzOPzyx r)arccos(222zyxz)(xyarctg第第26章章 氢原子的量子理论氢原子的量子理论cossinrx sinsinry cosrz 2222222220111()(sin)sin(sin )2()04rrrrrrmeEr , r用分离变

3、量法，设用分离变量法，设式中式中( , , )( ) ( ) ( )rR r 0222lmdd0sin) 1(sinsin122lmlldddd22222012(1)04ddRmel lrERr drdrrr, r解此三个方程，并考虑到波函数应满足的解此三个方程，并考虑到波函数应满足的标准化条件，即可得到波函数标准化条件，即可得到波函数(1)(2)(3)能量量子化能量量子化角动量量子化角动量量子化角动量空间量子化角动量空间量子化并且可得到：并且可得到：其中其中 和和 l 是引入的常数。是引入的常数。lmlmAie由自然周期条件由自然周期条件)2()()2(iieellmmAA1e2ilm, 2

4、, 1, 0 lm1)2sin(i)2cos(llmm即即0)2sin(1)2cos(llmm和和2iiieeelllmmmAA0dd222lm(1)(1)lmzALie)i(lmlAmie)( )(lmlzmL 对方程对方程 (1)求解，而又使求解，而又使 ( )能满足标准化条件，就自能满足标准化条件，就自然得出然得出 ml 只能取只能取 0， 1， 2， 3 等整数值。等整数值。0dd222lm(1)0sin) 1(ddsinddsin122lmll(2)把一定的把一定的 ml 值代入值代入方程方程 (2)求解，又使求解，又使 ( )能满足标准能满足标准化条件，就得出化条件，就得出 l 只

5、能取只能取 0，1，2，3 等正整数值。等正整数值。对于一定的对于一定的 m l，必定有必定有 l ml .对于一定的对于一定的 l , ml 的最大值只能取到的最大值只能取到 l ,即即lml, 2, 1, 0把一定的把一定的 l 值代入值代入方程方程 (3)对对 R(r)求解，分为两种情况：求解，分为两种情况：式中式中 n 称为主量子数，且只能取称为主量子数，且只能取 n l+1的正整数，的正整数，对于一定的对于一定的 n, 0) 1(42dddd1202222RrllreEmrRrrr(3)(a) E0，电子已不再受氢核的束缚，电子已不再受氢核的束缚，E可取连续值。可取连续值。(b) E

6、 0，求解方程求解方程 （3），并使），并使 R ( r ) 满足标准化条件，满足标准化条件，求得求得 E必等于必等于2220422202418132nhmenmeEn氢原子处于电离状态。自由电子。氢原子处于电离状态。自由电子。l 只能取只能取 0，1，2 (n-1)共共n个整数值。个整数值。),(,lmlY)(,rRln410,0Yi1,1esin83Ycos430,1Yi1,1esin83Y0/2300,1e2araR02/02/300,2e)2()2(1araraR02/02/301 ,2e3)2(1araraR03/2002/300 , 3e )(274342)3(1)(ararara

7、rR),()(),(,llmllnmlnYrRr例例0/2/ 300 , 0 , 1e1ara0/23020,0, 1e1ara二二 .量子化条件和量子数量子化条件和量子数1.能量量子化能量量子化和主量子数和主量子数 n 称称为为主量子数主量子数.422220132enm eEn 量子化的。量子化的。 n =1 基态能量基态能量 E1=-13.6eV2.角动量量子化角动量量子化和角量子数和角量子数(1)L l ll 为为角量子数角量子数或副量子数或副量子数.0,1, 2(1)ln n =2，3，4， 时，激发态时，激发态1,2,3n 3.角动量空间量子化角动量空间量子化和磁量子数和磁量子数角动

8、量的角动量的取向只能取一些特定的方向，即外磁场方向的投影必取向只能取一些特定的方向，即外磁场方向的投影必须满足量子化条件：须满足量子化条件：zlLm ml 称为磁量子数称为磁量子数0, 1, 2lml 空间取向只有空间取向只有 (2l+1) 种可能种可能 l =1OB(z)2L l =2OB(z)6L22按光谱习惯按光谱习惯, 把把 l =0，1，2，3，4，5，6，总之，总之，稳定氢原子中电子的状态用一组量子数稳定氢原子中电子的状态用一组量子数 n, l, ml 来描述来描述 各态记作各态记作 s，p，d，f，g，h，i，l=0sl=1pl=2dl=3fl=4gl=5hn=1n=2n=3n=

9、4n=5n=61s2s3s4s5s6s2p3p4p5p6p3d4d5d6d4f5f6f5g6g6h氢原子电子的状态氢原子电子的状态n= n=1n=2n=3n=4n=5613. 850. 511. 43. 5440. )(eVE0赖曼系赖曼系巴尔末系巴尔末系帕邢系帕邢系布喇开系布喇开系1m2m3m4m12/(10)Hz3000200/nm2000100三三 氢原子能级与光谱氢原子能级与光谱422220132enm eEn (1) En随随 n 的增加而增高的增加而增高;(2) 能级间距随能级间距随 n 增加而减小增加而减小;(3) 当当,n0E开始电离，开始电离，基态电子能量基态电子能量evE6

10、0.131其绝对值等于氢原子电离能其绝对值等于氢原子电离能 I(4) 电子跃迁时辐射光频率电子跃迁时辐射光频率2211()2nmEEvRcmn四四. 电子概率分布电子概率分布定义定义径向径向概率密度为概率密度为P(r)，则则例例电子径向概率分电子径向概率分布布22( )( )nlP rRrr022 /10304( )r aRrea02 /210304( )r aPrr ea2222( )(sin)( )nlP r drd d r drR rr dr 概率密度分布随角度的变化概率密度分布随角度的变化d,d,2rrwllnlmnlmdddsind2rr 022dd,d,rmlnllmrrYrRwl

11、ld,2lmlY 电子概率密度角分布电子概率密度角分布ddsind26.3 电子自旋电子自旋一一. 电子自旋的假设电子自旋的假设1925年年 乌伦贝克乌伦贝克(G.E.Uhlenbeck)和古兹米特和古兹米特(S. Goudsmit)提出假设提出假设S电子自旋角动量电子自旋角动量21zSSmeesemezS2自旋磁矩自旋磁矩: 任意方向投影任意方向投影 Sz 只能取两个值只能取两个值, 即：即：施特恩施特恩盖拉赫实验盖拉赫实验1927年，基态年，基态 100态氢原子态氢原子, 只有一个只有一个 ls 态电子态电子, 其轨道磁矩为其轨道磁矩为 0，实验观测到氢原子束被不均匀磁场分裂成两束实验观测

12、到氢原子束被不均匀磁场分裂成两束20BWzBzBzzWfBszBzBMMfaB玻尔磁子玻尔磁子电子电子自旋磁矩沿自旋磁矩沿Z方向分量方向分量Bzs,TJmeeB241027. 92二二 自旋磁量子数自旋磁量子数电子自旋具有角动量的一切性质电子自旋具有角动量的一切性质42222zyxSSS可得 自旋角动量平方自旋角动量平方的本征值是的本征值是2222243zyxSSSS令令zyxSSS,的本征值都是的本征值都是2则则 21s) 1( llL与与比较比较s与与l相当相当s 称为自旋量子数称为自旋量子数自旋磁量子数自旋磁量子数m ms s12sm szmS21类比轨道角动量类比轨道角动量S与自旋角动

13、量与自旋角动量L每个每个L有有12 l个取向个取向 而每个而每个S只有只有212s个取向个取向所以所以自旋角动量大小自旋角动量大小) 1( ssS43) 1(ssS玻色子玻色子: :如如: : 介子介子( s =0), ( s =0), 光子光子(s =1)(s =1)等等自旋为自旋为的整数倍的整数倍, , 遵守玻色统计遵守玻色统计费米子费米子: :如电子如电子, , 质子质子, , 中子等中子等自旋为自旋为的半奇数倍的半奇数倍(s =1/2, 3/2(s =1/2, 3/2.), .), 遵守费米统计遵守费米统计26.526.5 多电子原子多电子原子泡利不相容原理泡利不相容原理泡利不相容原理

14、泡利不相容原理-泡利不相容原理泡利不相容原理（1925年）年）一个原子内不可能有两个或两个以上一个原子内不可能有两个或两个以上电子具有完全相同的状态电子具有完全相同的状态（1945年年 Nobel Prize ）.26.5.2 原子的壳层结构原子的壳层结构-原子核外电子的排布原子核外电子的排布一个电子有一个电子有4 4个自由度，其运动状态个自由度，其运动状态 由由四个量子数四个量子数 n, l, ml, ms决定决定主量子数主量子数n1,2,n主要决定电子能量主要决定电子能量角量子数角量子数l主要决定电子云（轨道）形状主要决定电子云（轨道）形状0,1,2,(1)ln（当当n 相同相同 l 不相

15、同时，能量稍有不同）不相同时，能量稍有不同）轨道磁量子数轨道磁量子数ml决定电子云（轨道）空间取向决定电子云（轨道）空间取向0, 1, 2,lml ) 1( llL角动量大小角动量大小nL （与玻尔量子化假设与玻尔量子化假设 不同）不同）自旋磁量子数自旋磁量子数ms决定电子自旋角动量空间取向决定电子自旋角动量空间取向12sm lzmL szmS LS在外磁场方向投影在外磁场方向投影在外磁场方向投影在外磁场方向投影1. 四个量子数四个量子数2 2 原子的电子壳层结构原子的电子壳层结构一个电子的运动状态一个电子的运动状态 四个量子数四个量子数 1022)12(2nlnlslmmln1)1) 都确定

16、以后都确定以后, , 具有这些量子数的电子不多于一具有这些量子数的电子不多于一个个slmmln2). 2). 相同相同, , 最多只有两个最多只有两个, , 分别为分别为1/21/2和和-1/2. -1/2. lmlnsm4.4. 具有相同量子数具有相同量子数 n n 的电子最多只有的电子最多只有 2n2n2 2 个个 n n 确定后确定后, , 取值取值( ( = 0,1,= 0,1,n n -1) -1) n n 个，个， 而对于每个而对于每个 最多只能取最多只能取 2(22(2l l+1)+1)个电子个电子lll3). 3). 相同相同, , 最多只有最多只有 个个 对同一个对同一个 取

17、取(2(2 +1)+1)个个; ; 而对每个而对每个 可取两个不同可取两个不同值，值，ln) 12( 2 llml ,slmm,ls , p , d , f , g .s , p , d , f , g .把原子中具有相同主量子数把原子中具有相同主量子数 n n 的电子称为同一壳层电子的电子称为同一壳层电子. .最大电子数最大电子数 2 , 8 , 18, 32, 50 . ( 2n2 , 8 , 18, 32, 50 . ( 2n2 2 ) )主量子数主量子数 n = 1 , 2 , 3 , 4 , 5 .n = 1 , 2 , 3 , 4 , 5 .壳层壳层 K , L , M , N ,

18、 OK , L , M , N , O . . = 0, 1, 2, 3, 4, . = 0, 1, 2, 3, 4, .l在每一壳中具有相同量子数在每一壳中具有相同量子数 的电子组成支壳层的电子组成支壳层. .l最大电子数最大电子数 2 , 6 , 10, 14, . 2 , 6 , 10, 14, . 2(2 +1)2(2 +1)l电子态表示如电子态表示如 n=2, n=2, =1 =1 态用态用 2p2p表示表示ln=2, n=2, =0 =0 态用态用 2s 2s 表示表示l结论结论: 在泡利不相容原理在泡利不相容原理和和能量取最小值原理能量取最小值原理的两种限制下，的两种限制下，电子的分布的确具有周期性结构电子的分布的确具有周期性结构. 1) 在电子数目在电子数目Z不太大时不太大时, 电子总是在电子总是在泡利不相容原理泡利不相容原理 限制下，限制下， 由由低能级低能级 n=1 的的 k 壳层开始填起，壳层开始填起， 一个壳层填完以后再填另一个一个壳层填完以后再填另一个钾钾: :2) 在电子数目较多时在电子数目较多时, 电子间相互作用不能