自旋动力学第九章化学位移第一部分J耦合DDC等

1、9 Internal Spin Interactions化学位移张量化学位移张量 （抗磁（抗磁 物质物质-电子磁性）电子磁性）:分子结构、运动分子结构、运动J 偶合：偶合：结构、空间健连接、多维结构、空间健连接、多维NMR）偶极相互作用偶极相互作用：运动、相互作用、多维谱运动、相互作用、多维谱核四极相互作用：核四极相互作用：结构、运动结构、运动离子（分子）具有饱和的的电子结构离子（分子）具有饱和的的电子结构0zyxSSS9.1 Chemical Shift外加磁场诱导内部磁场外加磁场诱导内部磁场）（）（）（）（zzzzzzBBB1110000induced核磁共振频率核磁共振频率化学位移化学位

2、移Z方向：方向：0inducedinduced0zzzzzlocBBBBB通常化学位移不是常量（标量）通常化学位移不是常量（标量）B0i kkij kk ji jj ikkj ji ikiikkjjkjiijkkjjii 化学位移是一个二阶移张量化学位移是一个二阶移张量化学位移各向异性化学位移各向异性（与方向有关）（与方向有关） CSA化学位移化学位移屏蔽常数屏蔽常数inducedzBB)2( constant shielding : )(1BBBB000)(1B20ppm10ppm10)(ppm10BBBppm1066SR6RSR6RRS）（z109.1 Chemical ShiftTypi

3、cally, the induced field is only around 104 （100 ppm) of the external field B0. 特点：特点：1. Anisotropic 各向异性各向异性 不同方向施加磁场诱导磁场不同不同方向施加磁场诱导磁场不同2. electronic environmentsCH3 , -CH2(ii) The circulating molecular currents in turn induce field Binduced(i) The external field B0Induces currents in the electron

4、 clouds ?/0inducedBB外加磁场诱导内部磁场外加磁场诱导内部磁场诱导磁场方向和大小与分子的取向有关化学位是一个二阶移张量化学位是一个二阶移张量currents9.1.1 Chemical shift tensor化学位移各向异性化学位移各向异性化学位移张量化学位移张量化学位移张量：晶体各向异性化学位移张量：晶体各向异性矩阵表示矩阵表示对称张量反对称张量只有对称张量部分只有对称张量部分对对NMR谱有贡献谱有贡献反对称张量对反对称张量对频率无影响频率无影响xyzXyz Three special directions: induced field external magnetic

5、 field9.1.2 Principal axes数学上数学上物理上物理上三个主轴三个主轴主轴主轴沿沿Z方向加外磁场，一般在方向加外磁场，一般在Z，X, Y三个方向都有感生磁场三个方向都有感生磁场xyz化学位移张量的矩阵元与坐标系有关化学位移张量的矩阵元与坐标系有关但矩阵迹为一常量但矩阵迹为一常量3/)(0zzyyxxTr000 xxzzzinducedzyyyinducedyxinducedxBBBBBBXyZB0 , Binduced?0BBinduced000zzzinducedzyyyinducedyxXXinducedxBBBBBBkBjBiBkBjBiBBzzzyyyxXXind

6、ucedzinducedyinducedxinduced000Chemical shift tensor化学位移张量化学位移张量:9.1.2 Principal axes三三个个主主轴轴主轴主轴9.1.3 Principal values一般说来，主轴对应于位置对称性较高的轴一般说来，主轴对应于位置对称性较高的轴xyz1H主值主值沿主轴方向化学位移值沿主轴方向化学位移值9.1.4(ICS)各向同性化学位移各向同性化学位移各向同性化学位移：各向同性化学位移： 三个化学位移主值的平均值三个化学位移主值的平均值1. the principal value of Z principal axis :

7、the furthest from the ICS (isotropic chemical shift)2. The principal value of Y principal axis :the closest to the ICS3. the X principal axis to the other principal value. xx=yyzzAssignments of principle axes:9.1.5 Chemical shift anisotropy (CSA)zzyyxx中间轴对称粉末线型轴对称粉末线型非轴对称非轴对称各向异性参量各向异性参量xx=yyzzAxial

8、 symmetry: = 0 01H1H1HBo不对称参量不对称参量轴对称轴对称9.1.6 Chemical shift for an arbitrary molecular orientation主轴坐标系主轴坐标系实验室坐标系实验室坐标系),(jzjyjxSecular approxmation2cossin21)21cos3(),(220anisoanisoisoCSAB YY ZZ XX02022022cossinsinsincosBBBzzyyxxBinduced (B0方向）方向）)cossinsincossin()(2222200zzyyxxzzyyxxCSzzyyxxBIkkj

9、 ji ikBHkkj ji i 实验室( k )运动平均运动平均2cossin21)21cos3(22zzanisoanisoiso0sin) 1cos3(411cos322dd3/ )(zzzzyyxxiso2cossin21)21cos3(),(),(2200anisoanisoisozzCSABB ),(100Bj快速各向同性转动平均快速各向同性转动平均各向同性液体化学位移的影响因素各向同性液体化学位移的影响因素化学位移取决于分子的结构化学位移取决于分子的结构-提供分子结构信息提供分子结构信息分子间 溶剂 :s分子中其它原子的作用 间接电场效应 :e环电流效应 :r 异性效应近邻 :m

10、局部 去屏蔽 局部顺 :Lp 电子屏蔽 局部抗磁项 :Ld效应各向磁项sermLpLd1. 局部抗磁项局部抗磁项Lamb Shift （s电子）电子）.(a) 核外电子的屏蔽核外电子的屏蔽电子绕磁场的进动，诱导反磁场方向的局域磁场部分抵消外磁场-磁屏蔽效应核外电子数愈多，屏蔽愈强，化学位移愈小核外电子数愈多，屏蔽愈强，化学位移愈小内层电子屏蔽强内层电子屏蔽强id-1ir-q0e22ddrrmc3e4 BChemical shift () of CH3X - （X负电性）负电性）FClBrICH3NH2OHEx3.93.152.952.652.603.053.54.263.052.682.160

11、.882.363.3878. 1)(684. 032CHCHxE对对CH3CH2X(b) 诱导效应诱导效应相连集团相连集团X的的电负性愈强（吸电子）电负性愈强（吸电子），位于，位于 H上的电子就少，屏蔽减弱，上的电子就少，屏蔽减弱，化学位移增加化学位移增加观察观察2. 局部顺磁项局部顺磁项 (Van Vleck 顺磁性顺磁性)外磁场诱导非球对称电子云非球对称电子云（p、d电子)畸变，基态和激发态混合excitedgroundba基态部分电子未饱和，轨道顺磁性基态部分电子未饱和，轨道顺磁性（原子、离子、分子）（原子、离子、分子）Eq /r-3i重原子重原子 E小，小， 大大209Pb：1000

12、ppmE与温度无关，与温度无关， Van Vleck 顺磁性顺磁性根据根据 大小，筛选反应活性大小，筛选反应活性（E)的分子nS2P2成健轨道反健轨道裘祖文、裴奉奎裘祖文、裴奉奎核磁共振波谱核磁共振波谱3. 近邻基团的化学位移各向异性和环电流近邻基团的化学位移各向异性和环电流屏蔽去屏蔽+-+-“+” shielding regionHCCH CH2=CH2 CH3CH3 1.48 5.31 0.88 4. 氢键效应氢键效应Hydrogen bondsOHOCH3H3C=15.4129.1.9 Chemical shift interaction in anisotropic liquids液晶

13、相变液晶相变 ),(100Bj2cossin21)21cos3(22zzanisoanisoiso0:各向异性液体各向异性液体-液晶液晶9.1.10 Chemical shift interaction in solids2cossin21)21cos3(22anisoanisoiso粉末谱（线型）粉末谱（线型）轴对称轴对称化学位移的粉末谱（线型）化学位移的粉末谱（线型）化学位移为时的几率或幅度按频率分布例如：立体角 d41sincos1/ddcos1/sin)(ddfyyxxzz ）（zzyyxxddfdfddfdd2sin)()(2/sin)(sin41d轴对称轴对称)21cos3(2an

14、isoiso =90o轴对称轴对称yyxxzz 轴对称轴对称 YY ZZ分子取向数目多B0 =90oZZddcos1/sin)(ddfxxyyzz魔角旋转高分辨：物理图象魔角旋转高分辨：物理图象MASMagic angle spinning9.1.11 Chemical shift interaction: summary9.4 J-CouplingjiijIIJH29.4 J-Couplingindirect spinspin coupling, J-coupling, and indirect dipoledipole couplingJjk is the J-coupling tenso

15、rA-成键电子成键电子-XAXFermi contact Interaction)(NNSrE氢原子氢原子氢分子氢分子Fermi接触作用接触作用低能态高能态电子能态电子能态2. 间接偶合作用(J偶合) A-成键电子-XA 核与电子间存在三种作用(1)核磁矩与电子轨道运动作用eeNNeNLrIL32)(3(2)(35353eNeeNNeNeeNeNNeeNeNeeNNeNeNDrSrIrSIrrrrrNeeeNNFISr)(316(2) 核自旋与电子自旋的偶合作用(3) Fermi接触作用通常通常HF的贡献是主要的的贡献是主要的(尤对尤对H): H2 F：D：L=1.0：0.0058：0.002

16、8 L(轨道)(spin)S（S电子）电子）9.4.1 Isotropic J-coupling-标量偶合标量偶合 (各向同性液体）各向同性液体）isotropic J-coupling, or the scalar coupling.the average of the diagonal elements of the J-coupling tensorJ-coupling tensorJ偶合张量偶合张量In the homonuclear case （磁等价）（磁等价）, the secular （久期）（久期） J-coupling isIn the heteronuclear case

17、, the secular form of the interaction is different:xyyxyyxxzyxxyyzyyzxzxxzyyxxzIiIIiIIIIIIIiIIiIIIIIIIIIIIIIIII2121212122121211112111121211,)()(,0,212121yyxxzzIIIIIIJjkzjzizkjkjzkjkjJjkHIIHIIBHHHHHkjkj)(0,0,0,000,横向和纵向偶合都保留横向和纵向偶合都保留只保留纵向偶合只保留纵向偶合Unlike the chemical shift, the J-coupling is independent of the applied magnetic field.The physical meaning of the sign of J.nJij2JHH: geminal3JHH: vicinalnJHH: long-range (n4)高能态高能态低能态低能态低能态低能态高能态高能态J偶合与磁场无关偶合与磁场无关Direct couplings (1J