第9章 CVD在无机合成与材料制备中

1、一、化学气相沉积的简短历史回顾二、化学气相沉淀的技术原理三、化学气相沉淀的技术装置一、化学气相沉积的简短历史回顾一、化学气相沉积的简短历史回顾1.CVD(Chemical Vapor Deposition)的 定义 化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。从气相中析出的固体的形态主要有下列从气相中析出的固体的形态主要有下列几种：几种：在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒在气体中生成粒子在气体中生成粒子 2.历史的简短回顾 古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层中国古代炼丹术中的“升炼”（最早的记载）20世纪50年代现代

2、CVD技术用于刀具涂层（碳化钨为基材经CVD制氧化铝、碳化钛、氮化钛） 20世纪60、70年代半导体和集成电路技术、超纯多晶硅。 1990年以来我国在激活低压CVD金刚石生长热力学方面,根据非平衡热力学原理，开拓了非平衡定态相图及其计算的新领域，第一次真正从理论和实验对比上定量化地证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耙合依靠另一个自发反应提供的能量控动来完成。CVD技术的分类技术的分类CVD技术技术低压低压CVD（LPCVD）常压常压CVD（APCVD）亚常压亚常压CVD(SACVD)超高真空超高真空CVD(UHCVD)等离子体增强等离子体增强CVD(PECVD)激光强化激光强化CVD（LE

3、CVD）高密度等离子体高密度等离子体CVD(HDPCVD快热快热CVD(RTCVD) 金属有机物金属有机物CVD(MOCVD二、化学气相沉积的技术原理二、化学气相沉积的技术原理 CVD 是利用气态物质在固体表面进行化学反应,生成固态沉积物的工艺过程。它一般包括三个步骤(图1) : (1) 产生挥发性物质; (2) 将挥发性物质输运到沉积区; (3) 于基体上发生化学反应而生成固态产物。二、化学气相沉积的技术原理二、化学气相沉积的技术原理 二、化学气相沉积的技术原理二、化学气相沉积的技术原理 二、化学气相沉积的技术原理二、化学气相沉积的技术原理 CVD技术是原料气或蒸气通过气相反应沉积出固态物质

4、，因此CVD技术用于无机合成合材料有一下特点1、沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有基底（又称衬底）的形状包复一层薄膜。 实例：涂层刀具2、采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并 用以作为原材料制备。 实例：气相分解硅多晶硅。3、如果采用基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基地分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。 实例：碳化硅器皿和金刚石膜部件。二、化学气相沉积的技术原理二、化学气相沉积的技术原理4、在、在CVD技术中也可以沉积生成集体或细粉技术中也可以沉积生成集体或细粉状物质。例如生成银朱或丹砂或者使沉积反状物质。例如生成银朱或丹砂或者使沉积反应发生在气相

5、中而不是在基底的表面上，这应发生在气相中而不是在基底的表面上，这样得到的无机合成物质可以是很细的粉末，样得到的无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。这也是一项新兴的技术。这也是一项新兴的技术。二、化学气相沉积的技术原理二、化学气相沉积的技术原理CVD 薄膜沉积过程非常复杂，包括了热力学化学反应动力学和传热、传质等多种作用。CVD过程包括哪些（作用）原理？CVD技术的热动力学原理技术的热动力学原理化学气相沉积的五个主要的机构化学气相沉积的五个主要的机构(a)(a)反应物以扩散通过界面边界层；反应物以扩散通过界面边界层；(b)(b

6、)反应物吸附反应物吸附在基片的表面；在基片的表面；(c)(c)化学沉积反应发生；化学沉积反应发生； (d) (d) 部分生成物以扩散通过界面边界层；部分生成物以扩散通过界面边界层；(e)(e)生成物生成物与反应物进入主气流里，并离开系统与反应物进入主气流里，并离开系统 CVDCVD反应是由这五个反应是由这五个主要步骤所构成的。主要步骤所构成的。因为进行这五个的发因为进行这五个的发生顺序成串联，因此生顺序成串联，因此CVDCVD反应的速率取决反应的速率取决于步骤，将由这五个于步骤，将由这五个步骤里面最慢的一个步骤里面最慢的一个来决定来决定1.1.输送现象输送现象热能传递主要有热传导、对流、辐射三

7、种方式热传导方式来进行基片加热的装置根据傅里叶定律，单位面积能量传递=傅里叶定律：codcTEkX nTdAdQ 任何物体，都会不停地任何物体，都会不停地以电磁波的形式向外界以电磁波的形式向外界辐射能量，当物体向外辐射能量，当物体向外界辐射的能量与其从外界辐射的能量与其从外界吸收的辐射能不相等界吸收的辐射能不相等时，该物体与外界就产时，该物体与外界就产生热量的传递，这种生热量的传递，这种传热方式叫做热辐射。传热方式叫做热辐射。4241212121)100()100(TTACQ1. 辐射辐射：物体通过电磁波来传递能量的过程。：物体通过电磁波来传递能量的过程。2. 热辐射热辐射：物体由于热的原因以

8、电磁波的形式向外发射能量：物体由于热的原因以电磁波的形式向外发射能量的过程。的过程。 电磁波的波长范围极广，但是在工业中所遇到的温度范围内，电磁波的波长范围极广，但是在工业中所遇到的温度范围内，能够被物体吸收而转变为热能的辐射主要是能够被物体吸收而转变为热能的辐射主要是红外线红外线（0.760.76100100 mm）和和可见光可见光( (0.380.380.76 0.76 m)m)两部分两部分 。红外线和可见光。红外线和可见光统称为统称为热射线热射线 。特点：特点： 能量传递的同时还伴随着能量形式的转换；能量传递的同时还伴随着能量形式的转换； 不需要任何介质，可在真空中传播。不需要任何介质，

9、可在真空中传播。 辐射传热辐射传热基本概念基本概念 在入射的总辐射能量在入射的总辐射能量Q Q中，有中，有Q QA A的能量被吸收，的能量被吸收，Q QR R的能量被反射，的能量被反射，其余其余Q QD D的能量穿透了物体。根据能量守恒定律，得的能量穿透了物体。根据能量守恒定律，得3.3.热辐射对物体的作用热辐射对物体的作用DRAQQQQ1DRAQQQQQQ或或QQaAQQrRQQdD吸收率吸收率，用，用A A表示表示反射率反射率，用，用R R表示；表示；透过率透过率，用，用D D表示。表示。式中式中则则1dra基本概念基本概念 基本概念基本概念 辐射体的分类辐射体的分类黑体黑体：能全部吸收辐

10、射能的物体。能全部吸收辐射能的物体。 a=1a=1 白体白体：能全部反射辐射能的物体。：能全部反射辐射能的物体。r=1r=1 透热体透热体：能透过全部辐射能的物体。能透过全部辐射能的物体。d=1d=1 灰体灰体：指能够以相等的吸收率吸收所有波长的辐射能的物体。指能够以相等的吸收率吸收所有波长的辐射能的物体。 吸收率、反射率和透过率的大小取决于物体的性质、温吸收率、反射率和透过率的大小取决于物体的性质、温度、表面状况和辐射线的波长等，一般来说，表面粗糙度、表面状况和辐射线的波长等，一般来说，表面粗糙的物体吸收率大。的物体吸收率大。 发射能力与斯蒂芬发射能力与斯蒂芬波尔茨曼定律波尔茨曼定律 辐射能

11、力辐射能力E：指物体在一定温度下，单位表面积指物体在一定温度下，单位表面积,在单位时间内在单位时间内所发射的所发射的全部辐射能（波长从全部辐射能（波长从0到到 ），以，以E表示，表示，W/m2。在一定的温度下，设在波长在一定的温度下，设在波长至至+ +的范围内发射能力为的范围内发射能力为E0dd000limEEdd00EE为单色发射能力，则为单色发射能力，则000dEE绝对黑体的单色发射能力绝对黑体的单色发射能力E E0 0的变化规律的变化规律)1/(/5102TCeCE0/51000d)1/(d2TCeCEE40400)100(TCTE斯蒂芬斯蒂芬波尔茨曼定律波尔茨曼定律式中式中 0黑体发射

12、常数，黑体发射常数，=5.67 10-8W/(m2 .K4)； C0黑体辐射系数，黑体辐射系数，=5.67W/(m2 .K4) 因同一温度下，灰体的辐射能力恒小于黑体的辐射能力因同一温度下，灰体的辐射能力恒小于黑体的辐射能力，故其比，故其比值值( (1) 1) 称为称为物体的发射率物体的发射率，也称为，也称为物体的黑度物体的黑度。 C=f(物质性质，温度，表面情况物质性质，温度，表面情况) ，且总小于，且总小于C0辐射能力与斯蒂芬辐射能力与斯蒂芬波尔茨曼定律波尔茨曼定律 由于多数工程材料在波长范围内的吸收率随波长变化不大，可把由于多数工程材料在波长范围内的吸收率随波长变化不大，可把这些物体视为

13、这些物体视为灰体灰体。其辐射能力为：。其辐射能力为：00CCEE4100TCE4400100100TCTCEE克希霍夫定律克希霍夫定律 E1 E0 （1-1）E0 1 2 1E0 图图4-36 4-36 平行平壁间的辐射传热平行平壁间的辐射传热 T1=T2 任何壁：任何壁：则则两个壁面温度相等时两个壁面温度相等时 ：克希霍夫定律克希霍夫定律确定灰体的辐射能力确定灰体的辐射能力E E与其吸收率与其吸收率a a之间的关系之间的关系011EAE011EAE 011EAEAE 此定律说明任何物体的辐射能力与其吸收率的比值恒为常数，且等于此定律说明任何物体的辐射能力与其吸收率的比值恒为常数，且等于同温度

14、下黑体的辐射能力，故其数值与物体的温度有关。同温度下黑体的辐射能力，故其数值与物体的温度有关。0EEa两固体间的辐射传热两固体间的辐射传热 两固体间的辐射传热总的结果是热量从高温物体传向低温物体两固体间的辐射传热总的结果是热量从高温物体传向低温物体 两固体之间的辐射传热可用下式表示：两固体之间的辐射传热可用下式表示： 4241212121)100()100(TTACQ式中式中Q1-2高温物体高温物体1 1向低温物体向低温物体2 2传递的热量，传递的热量，W W；C1-2总辐射系数，总辐射系数，W/(mW/(m2.K4)； 1-21-2几何因子或角系数几何因子或角系数( (总能量被拦截分率总能量

15、被拦截分率) )； A辐射面积，辐射面积，m m2； T1高温物体的温度，高温物体的温度，K K； T2低温物体的温度，低温物体的温度，K K。 其中总辐射系数其中总辐射系数C C1-21-2和角系数和角系数 1-21-2的数值与物体黑度、形状、的数值与物体黑度、形状、大小、距离及相互位置有关大小、距离及相互位置有关 两固体间的辐射传热两固体间的辐射传热角系数与总发射系数计算式角系数与总发射系数计算式序号序号辐射情况辐射情况面积面积A A角系数角系数总发射系数总发射系数C C1-21-21 1极大的两平行面极大的两平行面A A1 1或或A A2 21 12 2面积有限的两相等平行面面积有限的两

16、相等平行面A A1 1113 3很大的物体很大的物体2 2包住物体包住物体1 1A A1 11 14 4物体物体2 2恰好包住物体恰好包住物体1 1A2A1A2A1A A1 11 15 5一个物体包住另一个物体一个物体包住另一个物体A A1 11 1影响辐射传热的因素：影响辐射传热的因素：温度温度几何位置影响几何位置影响物体表面的黑度物体表面的黑度辐射表面间介质的影响辐射表面间介质的影响两种常见的流体流动方式两种常见的流体流动方式 层流与湍流的比较层流与湍流的比较cuu21cuu817. 0dyud.dyudt.)(流型流型层流层流湍流湍流判据判据Re2000Re2000Re4000Re400

17、0质点运动质点运动情况情况沿轴向作直线运动，不存在沿轴向作直线运动，不存在横向混合横向混合不规则杂乱运动，质点碰撞和不规则杂乱运动，质点碰撞和剧烈混合，脉动是湍流的基本剧烈混合，脉动是湍流的基本特点特点管内速度分管内速度分布布抛物线方程抛物线方程壁面处壁面处u uw w=0,=0,管中心管中心u umaxmax碰撞和混合使速度平均化碰撞和混合使速度平均化壁面处壁面处u uw w=0,=0,管中心管中心u umaxmax边界层边界层 滞流层厚度等于管子半径滞流层厚度等于管子半径层流底层附壁层流底层附壁层流层流缓冲层缓冲层湍流层湍流层直管阻力直管阻力粘性内摩擦力，即粘性内摩擦力，即牛顿性定律牛顿性

18、定律粘性应力湍流应力，即 ，为涡流粘为涡流粘度，不是物性，与流动状况有度，不是物性，与流动状况有关）关）流体经固定表面时所形成的边界层及与移动方向x之间的关系 边界层的厚度边界层的厚度，与反，与反应器的设计及流体的应器的设计及流体的流速有关流速有关 1/220dxvCVDCVD反应物从主气流里往基片表面扩散时反应物从主气流里往基片表面扩散时反应物在边界层两端所形成的浓度梯反应物在边界层两端所形成的浓度梯度度 CVD动力学动力学显示以TEOS为反应气体的CVDSiO2沉积的沉积速率与温度之间的关系曲线 基本上基本上CVDSiOCVDSiO2 2的沉的沉积速率，将随着温度积速率，将随着温度的上升而

19、增加。但当的上升而增加。但当温度超过某一个范围温度超过某一个范围之后，温度对沉积速之后，温度对沉积速率的影响将变得迟缓率的影响将变得迟缓且不明显且不明显 CVD反应的进行，涉及到能量、动量、及质量的传递。反应气体是借着扩散过程，来通过主气流与基片之间的边界层，以便将反应气体传递到基片的表面。接着因能量传递而受热的基片，将提供反应气体足够的能量以进行化学反应，并生成固态的沉积物以及其他气态的副产物。前者便成为沉积薄膜的一部分；后者将同样利用扩散过程来通过边界层并进入主气流里。至于主气流的基片上方的分布，则主要是与气体的动量传递相关。 为了适应CVD技术的需要，通常对原料、产物及反应类型等也有一定

20、的要求。(1)反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质。(2)反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气相排出或易于分离.(3)整个操作较易于控制。用于化学气相沉积的反应类型大体用于化学气相沉积的反应类型大体如下所述如下所述: :2.1 简单热分解和热分解反应沉积2.2 氧化还原反应沉积2.3 其它合成反应沉积2.4 化学输运反应沉积2.5 等离子增强的反应沉积2.6 其它能源增强的反应沉积2.1 2.1 简单热分解和热分解反应沉积简单热分解和热分解反应沉积 通常IV B族B族和B族的一些低周期元素的氢化物如CH4、SiH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是气态化合物，而且

21、加热后易分解出相应的元素。因此很适合用于CVD技术中作为原料气。其中CH4，SiH4分解后直接沉积出固态的薄膜，GeH4也可以混合在SiH4中，热分解后直接得SiGe合全膜。例如：也可以利用氢化物或有机烷基化合物的不稳定性，经过热分解后立即在气相中和其它原料气反应生成固态沉积物， 例如： 此外还有一些金属的碳基化合物，本身是气态或者很容易挥发成蒸气经过热分解，沉积出金属薄膜并放出凹等适合CVD技术使用，例如： 通常金属化合物往往是一些无机盐类挥通常金属化合物往往是一些无机盐类挥发性很低发性很低 因此制备金属或金属化合物薄膜时，因此制备金属或金属化合物薄膜时，常常采用这些有机烷基金属为原料，应地

22、形成常常采用这些有机烷基金属为原料，应地形成了一类金属有机化学气相沉积了一类金属有机化学气相沉积(MetalOrganic Chemical Vapor Deposition简称为简称为MOCVD)技术。技术。 其它一些含金属的有机化合物，例如三异其它一些含金属的有机化合物，例如三异丙醇铝丙醇铝Al(OC3H7)3 以及一些以及一些丙酮酸丙酮酸(或或二酮二酮)的金属配合初等不包含的金属配合初等不包含CM键键(碳一金属碳一金属键键)并不真正属于金属有机化合物，而是金属并不真正属于金属有机化合物，而是金属的有机配合物或含金属的有机化合物。这些化的有机配合物或含金属的有机化合物。这些化合物也常常具有

23、较大的挥发性，采用这些原料合物也常常具有较大的挥发性，采用这些原料的的CVD技术，有时也被包含在技术，有时也被包含在MOCVD技术之技术之中。中。2.2 2.2 氧化还原反应沉积氧化还原反应沉积 一些元素的氢化物或有机烷基化合物一些元素的氢化物或有机烷基化合物常常是气态的或者是易于挥发的液体或常常是气态的或者是易于挥发的液体或固体便于使用在固体便于使用在CVD技术中。如果同技术中。如果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。例如例如卤素通常是负一价，许多卤化物是气态或易挥发的物质，因此在CVD

24、技术中广泛地将之作为原料气。要得到相应的该元素薄膜就常常带采用氢还原的方法。例如：2.3 2.3 其它合成反应沉积其它合成反应沉积 在CVD技术中使用最多的反应类型是两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材料形式。例如：2.4 2.4 化学输运反应沉积化学输运反应沉积 有些物质本身在高温下会气化分解然后在沉积反应器稍冷的地方反应沉积生成薄膜、晶体或粉末等形式的产物。例如前面介绍的HgS就属于这一类，具体的反应可以写成：也有的时候原料物质本身不容易发生分解，而需添加另一物质(称为输运剂)来促进输运中间气态产物的生成。例如：这类输运反应中通常是T2T1，即生

25、成气态化合物的反应温度T 2往往比重新反应沉积时的温度T1要高一些。但是这不是固定不变的。有时候沉积反应反而发生在较高温度的地方。 例如：碘钨灯(或溴钨灯)管工作时不断发生的化学输运过程就是由低温向高温方向进行的。2.5 2.5 等离子体增强的反应沉积等离子体增强的反应沉积 在低真空条件下，利用直流电压（DC）、交流电压（AC）、射频（RF）、微波（MW）或电子回旋共振（ECR）等方法实现气体辉光放电在沉 积反应器中产生等离子体。一些常用的PECVD反应有：最后一个硅烷的反应式可以用来制造非晶硅太阳能电池等。2.6 2.6 其它能源增强的反应沉积其它能源增强的反应沉积随着高新技术的发展，采用激

26、光来增强化学气相沉积也是常用的一种方法，例如： 通常这一反应发生在300左右的衬底表面。采用激光束平行于衬底表面，激光束与衬底表面的距离约1mm，结果处于室温的衬底表面上就会沉积出一层光亮的钨膜。 其它各种能源例如利用火焰燃烧法，或热丝法都可以实现增强沉积反应的目的。不过燃烧法主要不是降低温度而是增强反应速率。利用外界能源输人能量有时还可以改变沉积物的品种和晶体结构。化学气相沉积生产装置化学气相沉积生产装置沉积反应室沉积反应室加热系统加热系统气源控制系统气源控制系统排气系统排气系统CVD装置装置三、化学气相沉积的装置三、化学气相沉积的装置CVD装置通常可以由 气源控制部件、 沉积反应室、 沉积

27、温控部件、 真空排气和压强控制部件等部分组成。 在等离子增强型或其它能源激活型CVD装置，还需要增加激励能源控制部件。CVD的沉积反应室内部结构及工作原理变化最大，常常根据不同的反应类型和不同的沉积物要求来专门设计。但大体上还是可以把不同的沉积反应装置粗分为以下一些类型。3.1半导体超纯多晶硅的沉积生产装置3.2常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置3.3热壁LPCVD装置3.4等离子体增强CVD装置（PECVD）3.5履带式常压CVD装置3.6模块式多室CVD装置3.7桶罐式CVD反应装置3.8砷化镓（AsGa）生长装置3.1 3.1 半导体超纯多晶硅的沉积生产半导体超纯多晶硅的沉积生产装置装置 图

28、91中的沉积反应室是一个钟罩式的常压装置，中间是由三段硅棒搭成的倒u型，从下部接通电源使硅棒保持在1150左右，底部中央是一个进气喷口，不断喷人三氯硅烷和氢的混合气，超纯硅就会不断被还原析出沉积在硅棒上，最后得到很粗的硅锭或硅块用于拉制半导体硅单晶。3.2 3.2 常压单晶外延和多晶薄膜沉积常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置装置由于半导体器件制造时纯度要求极高由于半导体器件制造时纯度要求极高，所有这些反应器都是用高纯石英作反应室的容器，用高纯石墨作为基底，易于射频感应加热或红外线加热。这些装置最主要用于s汇1氢还原在单晶硅片衬底上生长的几微米厚的硅外延层。 所谓外延层就是指与衬底单晶的晶格相所谓外

29、延层就是指与衬底单晶的晶格相同排列方式增加了若干晶体排列层同排列方式增加了若干晶体排列层。也可以用晶格常数相近的其它衬底材料来生长硅外延层，例如在蓝宝石(从(1)和尖晶石都可以生长硅的外延层。这样的外延称为异质外延卧式反应器卧式反应器立式反应器立式反应器桶式反应器桶式反应器3.33.3热壁热壁LPCVDLPCVD装置装置 图93所示的热壁LPCVD装置及相应工艺技术的出现，在20世纪70年代末被誉为集成电路制造工艺中的一项重大突破性进展。与图92的常压法帅工艺相比较，LPCVD具有三大优点 （1）每次的装硅片量从几片或几十片增加到100一200片， （2）薄膜的片内均匀性由厚度偏差L(10一20)改进到 十(1一3)左右。 （3）成本降低到常压法工艺的十分之一左右。 因此在当时被号称为三个数量级的突破，即三个分别为十倍的改进。这种LPCVD装置一直沿用至今，但是随着硅片直径愈来愈大(20世纪7