专题七有机推断与有机合成【shi】

1、专 题 七 有机推断与有机合成【知识网络】【能力展示】1. (2010江苏高考第19题)阿立哌唑(A)是一种新的抗精神分裂症药物，可由化合物B、C、D在有机溶剂中通过以下两条路线合成得到。路线一:B E A路线二:C F A(1) E的结构简式为 。(2) 由C、D生成化合物F的反应类型是 。(3) 合成F时还可能生成一种相对分子质量为285的副产物G，G的结构简式为 。(4) H属于氨基酸，与B的水解产物互为同分异构体。H能与FeCl3溶液发生显色反应，且苯环上的一氯代物只有两种。写出两种满足上述条件的H的结构简式:、 。(5) 已知:RCHO，写出由C制备化合物 的合成路线流程图(无机试剂

2、任选)。合成路线流程图示例如下:CH3CH2OHCH2CH2【答案】1. (1) (2) 取代反应(3) (4) (5)【解析】比较B、C与A的结构可知,A的左端来自D,中间部分来自C,右端来自于B(如下图所示)。(1) 根据上图分析,可知E是C右端的溴原子被B虚线框中部分替代所得产物,所以E的结构如图。(2) 对照B、C与A的结构,可知F应是C中左端溴原子被D虚线框中部分替代所得产物,所以该反应为取代反应。(3) 根据分析,可知F应是C中溴原子被D虚线框中部分替代所得产物,所以结构如图,分子式为C14H19Cl2N2Br,相对分子质量为366。F比G相对分子质量多81,即一份HBr的组成,所

3、以G可以看成是F消去一份HBr的产物,结构如图。(4) 根据“H属于氨基酸”,可知含有片段;根据“与FeCl3溶液发生显色反应”,可知含有片段;根据组成,可知还有1个饱和碳。结合“苯环上的一氯代物只有2种”,可知其结构可能为和。(5) 目标化合物属于酯,先将其剥离得到中间产物。对比其与C的碳骨架,可知比C多出两个碳原子,应设计引入CC键的路线。结合题目信息,可知醛类刚好能引入CC键增长碳链,同时在同一个碳原子上出现OH和COOH,与目标产物结构特征完全吻合。所以,合成的主要任务就转变成将C两端的Br转化成CHO。根据所学知识,C可以先在NaOH水溶液中水解,再在Cu作用下加热,即可 得到中间产

4、物。2. (2011江苏高考第17题)敌草胺是一种除草剂。它的合成路线如下: A B C D(敌草胺)回答下列问题:(1) 在空气中久置，A由无色转变为棕色，其原因是。(2) C分子中有2个含氧官能团，分别为和。(填官能团名称)?(3) 写出同时满足下列条件的C的一种同分异构体的结构简式:。能与金属钠反应放出H2是萘()的衍生物，且取代基都在同一个苯环上可发生水解反应，其中一种水解产物能发生银镜反应，另一种水解产物分子中有5种不同化学环境的氢(4) 若C不经提纯，产物敌草胺中将混有少量副产物E(分子式为C23H18O3)，E是一种酯。E的结构简式为 。(5) 已知:RCH2COOH。写出以苯酚

5、和乙醇为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任选)。【答案】2. (1) A被空气中的O2氧化(2) 羧基醚键(3) (或)(4) (5) CH3CH2OHCH3CHOCH3COOHClCH2COOH【解析】(1) A中含有酚羟基,结合苯酚久置于空气中由无色变成粉红色,可知是A被氧化所致。(3) “可发生水解反应”,说明含有酯基。“一种水解产物能发生银镜反应”,说明水解产物中含有CHO或HCOOH;结合含有萘环和C的侧链组成,可以推断不可能含有单独的CHO,所以说明该同分异构体中含有片段。结合和C的侧链组成,可知含有OH。中“另一种水解产物分子中有5种不同化学环境的氢”,说明该水解产物中氢的种类

6、较少,结构应该对称。若组成上剩余的2个饱和碳原子分别形成2个CH3,结构可能为和;若组成上剩余的2个饱和碳原子分别与OH连接,结构可能为和。最后,结合中“另一种水解产物分子中有5种不同化学环境的氢”,推出只有后两种结构符合要求。(4) 由于E中不含N原子,所以C与其他杂质发生反应。C的分子式为C13H12O3,比E少10个碳原子,所以另一杂质中应有10个碳原子。结合流程,容易确定是B与C发生了反应,E的结构为。(5) 目标化合物属于酯,先将其剥离得到中间产物和乙醇。对比其与苯酚的结构,可知应设计引入COC键的路线,结合流程BC,可知关键是制得苯酚钠和ClCH2COOH。结合题目信息,可知ClC

7、H2COOH可由乙酸在PCl3作用下加热得到。所以,主要任务转变成乙醇转化成乙酸,可以通过连续氧化实现。3. (2012江苏高考第17题)化合物H是合成药物盐酸沙格雷酯的重要中间体，其合成路线如下:(1) 化合物A中的含氧官能团为和。(填名称)?(2) 反应中，属于取代反应的是(填序号)。(3) 写出同时满足下列条件的B的一种同分异构体的结构简式:。分子中含有2个苯环分子中有7种不同化学环境的氢不能与FeCl3溶液发生显色反应，但水解产物之一能发生此反应(4) 实现DE的转化中，加入的化合物X能发生银镜反应，X的结构简式为。(5) 已知:。化合物是合成抗癌药物美法伦的中间体，请写出以和为原料制

8、备该化合物的合成路线流程图(无机试剂任选)。合成路线流程图示例如下:CH2CH2CH3CH2BrCH3CH2OH【答案】3. (1) 羟基醛基(2) (3) (或)(4)(5) 【解析】(2) 中羟基氢被苄基取代,中CHO被还原成CH2OH,中羟基被氯原子取代,中CC键被还原成CC键,中羟基氢被取代。(3) 能水解说明含有酯基;“不能与FeCl3溶液发生显色反应,但水解产物之一能发生此反应”,说明含有酚羟基酯,即有片段。根据其组成,可知还有1个饱和碳原子。再结合,可知其结构可能为或。(4) 比较D和E的结构,可知E多出虚线框中部分结构片段,应是来自于X。再结合X能发生银镜反应,可知X中应含有C

9、HO。所以X的结构如图。D E X(5) 对比目标产物与原料的结构,可知两者的碳骨架发生显著变化,而且含有Cl和等官能团。其关键任务就是设计如何引入多个CN键。由于我们对直接在1个N原子上引入多个C原子比较陌生,只能在提示信息和已给流程中寻找。在流程GH中,我们发现(CH3)2NH中的NH键可以与环氧烷基上的碳形成CN键。这样,我们就可以用两份 和1份生成,完成目标分子的骨架设计。接下来的任务,一个是设计苯合成苯胺的路线,另一个是设计转化成的路线。由于 NH2不是常见官能团,在观察后发现提示信息与我们的要求正好吻合,所以可以由苯经过硝化、还原制得。转化成其实就是 OH 转化成 Cl,我们既可以

10、用HCl实现这个转变,也可以根据已给流程中CD的转化选用SOCl2。根据“优先使用题目信息”的原则,我们选择用SOCl2将转化成目标产物。4. (2013江苏高考第17题)化合物A(分子式为C6H6O)是一种有机化工原料，在空气中易被氧化。A的有关转化反应如下(部分反应条件略去):已知:RBrRMgBr(R表示烃基，R和R表示烃基或氢)(1) 写出A的结构简式:。(2) G是常用指示剂酚酞。写出G中含氧官能团的名称:和 。(3) 某化合物是E的同分异构体，且分子中只有2种不同化学环境的氢。写出该化合物的结构简式:(任写一种)。(4) F和D互为同分异构体。写出EF的化学方程式:。(5) 根据已

11、有知识并结合相关信息，写出以A和HCHO为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任选)。合成路线流程图示例如下:H2CCH2CH3CH2BrCH3CH2OH【答案】4. (1) (2) (酚)羟基酯基(3) (4) +H2O(5) 【解析】(1) 根据组成可知A中含有苯环,再结合A在空气中容易被氧化,推断出A中含有酚羟基,所以A为苯酚。(3) 化合物E的分子式为C7H14O,根据组成分析,可知应有1个双键或1个环。由于同分异构体中仅有2种不同化学环境的氢原子,说明该物质具有对称结构。如果含有双键,根据对称性要求只能是CO键,结构简式为;如果含有环,结构简式为。(4) 根据反应特征条件,可知反应CE

12、发生与信息类似的反应,所以C为。同理,可以推出反应CD发生与信息类似的反应,所以D为。根据D与F互为同分异构体,则EF为消去反应,所以化学方程式为+H2O。(5) 对比目标产物和原料,可知碳链增长,应设计引入CC键的路线。结合原料和题目信息,可知关键是需要和甲醛,然后再将产物在Cu作用下加热氧化就能得到目标产物。比较与苯酚的结构可知,应先加成得到,再让醇羟基与HBr发生取代即可。5. (2014江苏高考第17题)非诺洛芬是一种治疗类风湿性关节炎的药物，可通过以下方法合成：请回答下列问题：（1）非诺洛芬中的含氧官能团为 和 （填名称）。（2）反应中加入的试剂X的分子式为C8H8O2，X的结构简式

13、为 。（3）在上述五步反应中，属于取代反应的是 （填序号）。（4）B的一种同分异构体满足下列条件：能发生银镜反应，其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应。分子中有6种不同化学环境的氢，且分子中含有两个苯环。写出该同分异构体的结构简式： 。（5）根据已有知识并结合相关信息，写出以为原料制备的合成路线流程图（无机试剂任用）。合成路线流程图示例如下：【 答 案 】 （1）醚键 羧基 (2) （3）(4)（5）【解析】（1）非诺洛芬中的含氧官能团为羧基和醚键。（2）对比A和B的结构和组成、加入的X的分子式为C8H8O2，不难推出X的结构简式为。（3）观察每步反应、对比每步物质分子结构的变化不难发

14、现为溴原子被取代，是与氢气的加成反应（或还原反应），步羟基被取代，步溴原子被取代，步-CN变为-COOH不是取代。（4）满足条件的同分异构体中要有醛基、酯基，分子中只有2个氧原子，故应为甲酸酚酯基，有2个苯环还有1个碳原子，有对称性可知结构简式应为 。（5）产物比反应物多了一个碳原子，由题目流程中信息确定增加羧基的方法，由逆推法可以确定合成路线：【考题分析】年份试题知识点分值201019有机物结构简式的书写与推断、有机反应类型的判断，有机合成路线的设计15201117有机物官能团的名称、同分异构体的书写、有机物结构简式的书写与推断，有机合成路线的设计15201217有机物官能团的名称、有机反应

15、类型的判断、同分异构体的书写、有机物结构简式的书写与推断，有机合成路线的设计15201317有机物官能团的名称、有机反应类型的判断、同分异构体的书写、有机物结构简式的书写与推断，有机合成路线的设计15201417有机物官能团的名称、有机反应类型的判断、同分异构体的书写、有机物结构简式的书写与推断，有机合成路线的设计15【备考策略】由上表可知，江苏近5年高考中有机合成与推断题考查内容变化不大，尤其近3年题型几乎未变，考查的内容都是有机物官能团的名称、有机反应类型的判断、同分异构体的书写、有机物结构简式的书写与推断，有机合成路线的设计等，在2015年备考中应紧扣考纲、明确考点，并重点关注以下三个方

16、面：（1）明确有机物的结构式、结构简式等表示方法，识别常见有机化合物中的官能团，会写出它们的名称；学会判断常见的有机反应类型。（2）归纳同分异构体的书写方法，特别是限定条件下的同分异构体的书写方法。（3）在合成路线的设计中分析对比原料与产物结构上的区别与联系，充分利用有机物之间的转化关系，并结合题目流程中的信息，用正推、逆推或正逆推结合的方式将目标分子分成若干片段或寻求官能团的引入、转换、保护方法或将片段拼接衍变。【高考前沿】1.（2014南京市三模）葛根大豆苷元(F)用于治疗高血压引起的头疼、突发性耳聋等症,其合成路线如下:(1) 化合物C中的含氧官能团有、(填官能团名称)。?(2) 已知:

17、CD为取代反应,其另一产物为H2O,写出X的结构简式:。?(3) 反应EF的反应类型是。?(4) 写出同时满足下列条件的B的两种同分异构体的结构简式:。?. 属于芳香族化合物,分子中有4种不同化学环境的氢. 能与FeCl3溶液发生显色反应. 不能发生水解反应,能发生银镜反应(5) 根据已有知识并结合相关信息,写出以和(CH3CO)2O为原料制备药物中间体的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下:H2CCH2CH3CH2BrCH3CH2OH【答案】1. (1) 醚键羧基(2) (3) 取代反应(4)(5)【解析】(1) 化合物C中的官能团O为醚键,COOH为羧基。(2) 化合物D

18、中的两部分,其中部分来自X,而来自于C,由于两者反应生成水,根据C反应过程中提供OH可知X提供H,故X的结构为。(3) 由E和F的结构简式可看出F相当于是E中的CH3被H取代得到,故该反应为取代反应。(4) 根据可知分子中含有酚羟基,根据可知分子中不含酯基而含有醛基,根据可知分子中含有对称结构,故结构简式为、。(5) 该题可用逆推法,由给定的原料和产物的结构相比可知,需要在原料中苯环的右侧连接上,该结构中的羟基可由卤代烃()的水解得到,该卤代烃邻位碳原子上各有一个溴原子,故可由烯烃(CHCH2)与Br2发生加成反应而得到,该烯烃可由醇(CHOHCH3)发生消去反应得到,该醇可由羰基(COCH3

19、)发生加成反应得到,而该羰基可类比原题框图中AB的原理得到。2(2014扬泰南连淮三模)5-氯-2,3-二氢-1-茚酮是合成新农药茚虫威的重要中间体。已知:RClRCH(COOC2H5)2RCH2COOH以化合物A(分子式为C7H7Cl)为原料合成5-氯-2,3-二氢-1-茚酮(化合物F)工艺流程如下:AB C D EF (1) 写出反应AB的化学方程式:。?(2) 化合物F中含氧官能团的名称为 ,反应BC的类型为 (3) 某化合物是D的同分异构体,能使FeCl3溶液显紫色,且分子中只有3种不同化学环境的氢。写出该化合物的结构简式:(任写一种)。?(4) EF转化中,会产生一种与F互为同分异构

20、体的副产物,其结构简式为 ?(5) 根据已有知识并结合相关信息,写出以化合物F和CH2(COOC2H5)2为有机反应原料制备的合成路线流程图(注明反应条件)。合成路线流程图示例如下:CH2CH2CH3CH2BrCH3CH2OH【答案】2. (1) + Cl2+ HCl(2) 羰基 取代反应(3) 或(4) (5) 【解析】(1) 由C的结构简式可以推出A为,A和氯气发生取代反应,氯原子取代支链甲基中的氢原子,B的结构简式为。(2) F中存在羰基,B分子中氯原子被取代,除了生成C物质,还生成HCl。(3) 根据信息提示可知,D为C的水解产物,结构简式为,D的某种同分异构体中,存在酚羟基,则另一个

21、氧原子以羰基的形式呈现,且只有3种不同化学环境的氢原子,则该物质为或。(4) 如图所示:,F为E中标*的氯原子与位置1中氢原子脱去一分子氯化氢的产物,E中标*的氯原子与位置2中氢原子脱去一分子氯化氢的产物为。(5) 从原料和产物的结构简式比较可知,取代基的位置发生改变,则首先与氢气发生加成反应,生成醇羟基,然后醇羟基发生消去反应,得到,该物质与HCl发生加成反应生成,然后在乙醇条件下与CH2(COOC2H5)2发生取代反应,最后发生水解反应即得产物。3（2014徐宿三模改编）艾多昔芬(Iodoxifene)是选择性雌激素受体调节剂,主要用于防治骨质疏松症和乳腺癌,其合成路线如下(部分反应条件略

22、去):(1) 化合物I中含氧官能团的名称是、。?(2) 写出FG的化学方程式:。?(3) 有机物C的结构简式为。?(4) 写出同时满足下列条件的A的同分异构体的结构简式:。?能发生银镜反应分子的核磁共振氢谱图中有4个峰能发生水解反应且产物之一遇FeCl3溶液能发生显色反应(5) 写出以甲苯和乙酸为原料制备有机物的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下:H2CCH2CH3CH2BrCH3CH2OH3. (1) 醚键羟基(2) (3) (4) (5) CH3COOHCH3COCl解析(1) 在化合物I中含有两种含氧官能团,OH为羟基,O为醚键。(2) F生成G的化学方程式为。(3)

23、 根据C生成D所需的物质以及D结构中含有C2H5可知,C的结构为。(4) 根据可知分子中含有醛基,根据可知分子中含有(A为苯环),结合可知,分子中应还含有一个甲基,且与酯基处于对位,故结构简式为 。(5) 根据所给的原料为甲苯和乙酸,而产物可分为三部分 ,第部分来自于CH3COOH,第部分来自于甲苯,第部分来自于乙酸,故在合成时,根据原题流程图中ABC的过程,可将乙酸与SOCl2反应得到CH3COCl,然后与甲苯反应生成,在光照条件下使苯环甲基上的H原子被Cl原子取代,得到,该卤代烃在碱性条件下水解得到,该物质与乙酸发生酯化反应得到产物。1. 有机合成的过程中，常见官能团的保护措施有哪些?2.

24、 有机物的脱水反应有哪些?问题思考提示1. 酚羟基易被氧化，故在氧化前需先使它与氢氧化钠反应，将其转化为ONa保护，待氧化后再酸化转变为OH。碳碳双键也容易被氧化，在氧化前可以与HX加成保护，待氧化后再通过消去反应恢复。此外，还可以根据题目所给流程图中的信息对官能团进行保护。2. 类 型规 律醇分子内脱水醇分子内的CO键及羟基所连C原子的相邻C原子上的CH键断裂，脱去水分子形成不饱和键，属于消去反应醇分子间脱水一个醇分子内的CO键断裂，另一个醇分子内的HO键断裂，脱水成醚，属于取代反应羧酸和醇的酯化脱水：生成链状酯生成环状酯生成聚酯 羧基脱羟基，醇脱氢，生成酯和水，属于取代反应羟基酸分子间脱水

25、生成环状酯生成聚酯 两个羟基酸分子间酯化脱水生成环状化合物(交酯);羟基酸一定条件下酯化脱水缩聚成高分子化合物(聚酯)总结:羟基和羧基可以发生以上脱水反应，同样，氨基酸也可自身脱水生成环状化合物，也可以生成链状化合物，还可以生成高分子化合物。【有机基础回顾】1.常见官能团与性质官能团结构性质碳碳双键易加成、易氧化、易聚合碳碳叁键-CC-易加成、易氧化、易聚合卤素-X(X表示Cl、Br等)易取代(如溴乙烷与NaOH水溶液共热生成乙醇)、易消去(如溴乙烷与NaOH醇溶液共热生成乙烯)醇羟基-OH易取代、易消去(如乙醇在浓硫酸、170 条件下生成乙烯)、易催化氧化(如乙醇在酸性K2Cr2O7溶液的作

26、用下被氧化为乙醛甚至乙酸) 酚羟基-OH极弱酸性(酚羟基中的氢与NaOH溶液反应，但酸性极弱，不能使指示剂变色)、易氧化(如无色的苯酚晶体易被空气中的氧气氧化为粉红色)、显色反应(如苯酚遇FeCl3溶液呈紫色)醛基易氧化(如乙醛与银氨溶液共热生成银镜)、易还原 羰基易还原(如在催化加热条件下还原为)羧基酸性(如乙酸的酸性强于碳酸，乙酸与NaOH溶液反应)、易取代(如乙酸与乙醇在浓硫酸、加热条件下发生酯化反应) 酯基易水解 (如乙酸乙酯在稀硫酸、加热条件下发生酸性水解，乙酸乙酯在NaOH溶液、加热条件下发生碱性水解)硝基NO2如酸性条件下，硝基苯在铁粉催化下被还原为苯胺:2.有机反应类型与重要的

27、有机反应反应类型重要的有机反应取代反应烷烃的卤代:CH4+Cl2CH3Cl+HCl烯烃的卤代:CH2CHCH3+Cl2CH2CHCH2Cl+HCl卤代烃的水解:CH3CH2Br+NaOHCH3CH2OH+NaBr皂化反应:3C17H35COONa+ 酯化反应:+C2H5OH糖类的水解:+H2O+二肽水解:苯环上的卤代:+Cl2+HCl苯环上的硝化:+HONO2+H2O苯环上的磺化:+HOSO3H(浓)+H2O加成反应烯烃的加成:CH3CHCH2+HCl炔烃的加成:CHCH+H2O苯环加氢:+3H2消去反应醇分子内脱水生成烯烃:C2H5OHCH2CH2+H2O（其它的醇在浓硫酸、加热条件下消去，

28、不是170）卤代烃脱HX生成烯烃:CH3CH2Br+NaOHCH2CH2+NaBr+H2O加聚反应单烯烃的加聚:nCH2CH2CH2CH2共轭二烯烃的加聚:异戊二烯聚异戊二烯(天然橡胶)(此外，需要记住丁苯橡胶、氯丁橡胶的单体)缩聚反应二元醇与二元酸之间的缩聚:n +nHOCH2CH2OHHOCH2OH+(2n-1)H2O 羟基酸之间的缩聚:HOOH+(n-1)H2O氨基酸之间的缩聚:nH2NCH2COOH+苯酚与HCHO的缩聚:n+nHCHOH+(n-1)H2O氧化反应催化氧化:2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O醛基与银氨溶液的反应:CH3CHO+2Ag(NH3)2OHCH3C

29、OONH4+2Ag+3NH3+H2O(注意配平)（可借助一水、一羧酸铵、二银、三氨记住产物的化学计量数）醛基与新制氢氧化铜的反应:CH3CHO+2Cu(OH)2+NaOHCH3COONa+Cu2O+3H2O还原反应醛基加氢:CH3CHO+H2CH3CH2OH（加氢还原）硝基还原为氨基:（脱氧加氢）3.有机反应方程式的书写(1) 反应箭头和配平:书写有机反应方程式时应注意，反应物和产物之间用“”连接，有机物用结构简式表示，并遵循元素守恒进行配平。(2) 反应条件:有机物反应条件不同，所得产物不同。有机反应反应条件说明醇的脱水浓硫酸、170 如乙醇在该条件下反应生成乙烯浓硫酸、140 如乙醇在该条

30、件下反应生成乙醚卤代烃强碱的水溶液、加热如溴乙烷在该条件下反应生成乙醇强碱的醇溶液、加热如溴乙烷在该条件下反应生成乙烯(3) 须用中文标明的有机反应。如:(C6H10O5)n+nH2OnC6H12O6淀粉葡萄糖C6H12O62C2H5OH+2CO2葡萄糖(4) 常见的易错反应+CO2+H2O+NaHCO3(注意产物是NaHCO3，而不是Na2CO3)+2NaOH(注意酚羟基显弱酸性，可以和NaOH溶液反应)4. 同分异构体的书写 高考中对于同分异构体的书写的考查，一般是书写限定条件下(通常要求带有苯环)的同分异构体的结构简式，书写时注意审清题目要求，现举几例说明。有机物的分子式或结构简式符合的

31、限定条件同分异构体的结构简式C9H10O2有6种不同化学环境的氢原子;能与金属钠反应放出H2;与Na2CO3溶液反应;苯环上的一氯代物只有3种;苯环上有1个取代基、 既能发生水解反应，也能发生银镜反应；分子中有3种不同化学环境的氢HCOOCH(CH3)2苯环上有3个互为间位的取代基，且有一个为甲基；能与FeCl3溶液发生显色反应； 不能发生银镜反应，但水解产物之一能发生银镜反应 含1个手性碳原子的-氨基酸；苯环上有3个取代基,分子中有6种不同化学环境的氢；能发生银镜反应,水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应5.重要有机物之间的转化关系【能力提升】要点精析要点一 有机合成路线设计的原则及常

32、见类型设计的原则起始原料要廉价、低污染。通常采用含四个碳原子以下的单官能团化合物步骤越少，最终产率越高有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现要按一定的反应顺序和规律引入官能团，综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息，设计最佳的合成路线常见类型RCHCH2卤代烃醇醛酸酯芳香化合物合成路线:苯及其同系物卤苯酚(或醇)芳香醇芳香醛芳香酸芳香酯烯烃一卤代烃烯烃二卤代烃二元醇二元醛二元酸高分子化合物要点二 有机合成中官能团的衍变(1) 官能团的引入引入的官能团引入官能团的方法OH烯烃与水的加成、氯代烃水解、醛(酮)与氢气的加成、酯类水解、多糖发酵等X烷烃与卤素单质的取代、烯烃(炔

33、烃)与卤素单质或HX的加成、醇类与HX的取代等醇类 卤代烃的消去、炔烃的不完全加成等CHO某些醇氧化、烯烃氧化、炔烃水化、糖类水解等COOH醛类的氧化、某些苯的同系物被强氧化剂氧化;羧酸盐酸化、酯类的水解等COO酯化反应(2) 官能团的消除消除双键:加成反应。消除羟基:消去、氧化、酯化反应。消除醛基:还原和氧化反应。(3) 官能团的转化利用已有知识（官能团的衍生关系）进行转化如以丙烯为例，看官能团之间的转化：上述转化中，包含了双键、卤代烃、醇、醛、羧酸、酯高分子化合物等形式的关系，领会这些关系，基本可以把常见的有机合成问题解决。利用题中提供的信息实现官能团的衍变、增碳或缩碳信息功能信息源官能团

34、的衍变(X为Cl或Br)(甘氨酸)增碳转化 2CH2CH2CH3CH2CHCH2 RCH2CHO+RCOOHRCHCHOH2O 2RCOOH+H2O CH2CHCHCH2+CH2CH2 +RCl n+nRCHO 2HCHOHCOOH+CH3OH缩碳转化RCOOHRH+CO2RCHCHORRCH2CHO+ROH(CH3)2CCHCH3CH3COOHRCOONa+NaOHRH+Na2CO3特定转化+CH3COOHRCHCH2RCH2CH2BrRCHCH2RCHBrCH3+CH3CHCH2 ClCH2CHCH2键的转化+RMgX+H2O要点三 有机合成中的官能团保护有机合成的过程是官能团的变化过程。

35、有时某些不希望起反应的官能团，在反应试剂或反应条件的影响下而产生副反应，这样就不能达到预计的合成目标，因此，必须采取措施保护某些官能团，待反应完成后再除去保护基，使其复原。有时在引入多官能团时，需要选择恰当的顺序保护特定官能团。例如，同时引入酚羟基和硝基时，由于酚羟基具有强还原性，而硝基的引入使用了强氧化剂硝酸，故需先硝化，再引入酚羟基。被保护的官能团被保护的官能团性质保护方法酚羟基易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化用NaOH溶液先转化为酚钠，后酸化重新转化为酚:用碘甲烷先转化为甲苯醚，后用氢碘酸酸化重新转化为酚:氨基易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化用盐酸先转化为盐，后用

36、NaOH溶液重新转化为氨基碳碳双键易与卤素单质加成，易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化用氯化氢先通过加成转化为卤代物，后用NaOH醇溶液通过消去重新转化为碳碳双键醛基易被氧化乙醇(或乙二醇)加成保护:【典题演示】类型一 常见官能团的识别与名称书写典题演示1写出下图中含氧官能团的名称，其中属于酚羟基的在名称后的括号内注明“酚”。典题演示1答案A 羰基B 羟基、醛基 C羟基、酚羟基、羧基、酯基【点评】这类考点一般比较容易得分，只要求考生能识别常见的官能团，会书写它们的名称。变式训练1下图为A、B两种物质的结构简式。 (1) (2014南京一模)物质A中含氧官能团的名称为。(2) (201

37、4苏州市一模)物质B中官能团的名称。变式训练1答案(1) 羰基、醚键(2) 碳碳双键、醛基类型二 反应类型的判断与反应方程式的书写典题演示2 (2014苏锡常镇徐连二模改编)现有下列六种化合物:（1）CD的反应可分为两步,其反应类型为、。（2）写出E转化为F和无机盐的化学方程式: 。【答案】(1) 加成反应 消去反应(2) 2+H2SO4+4H2O2+(NH4)2SO4 （方程式写成生成NH4HSO4也正确)【解析】（1）比较C和D的分子结构可发现变化的是官能团-CHO变为 -CH=NOH，结合反应物H2NOH,可通过分子式片段比较：-CHO+H2NOH（CH4O2N）变为-CH=NOHN（C

38、H2ON）少了一个H2O,易推知C中醛基首先与H2NOH发生加成反应,再发生消去反应,脱去一分子水。（2）E中含-CN与硫酸生成无机盐应是铵盐(NH4)2SO4 或NH4HSO4，根据元素守恒配平即可。【点评】有关反应类型的判断及反应方程式的书写，要在流程中准确判断出各种物质的官能团的变化，且要求熟悉常见官能团的性质，并合理应用书写方程式的守恒思想（如质量守恒）。变式训练2(2013苏北四市一调改编)化合物E是一种医药中间体，常用于制备抗凝血药，可以通过下图所示的路线合成:(1) 指出下列反应的反应类型。反应1:反应2:反应3:反应4:(2) 写出D与足量NaOH溶液完全反应的化学方程式:。【

39、变式训练2答案】(1) 氧化反应取代反应酯化反应(或取代反应)取代反应(2) +3NaOH+CH3COONa+CH3OH+H2O【解析】(1) 结合A的组成和AB的反应条件,可知反应1为CH3CHO的氧化反应;比较CH3COOH和CH3COCl的结构,可知是 Cl代替了OH,反应2属于取代反应;结合BC的反应物,可知反应3是酯化反应,也属于取代反应,产物C的结构为;比较C和D的结构,可知酚羟基上的氢原子被取代,反应4属于取代反应。(2) D属于酯类,上方是1个酚羟基酯,下方是1个普通酯基,所以每份D同时消耗3份NaOH。类型三 推测未知物的结构简式及同分异构体的书写典题演示3 （2014徐州、

40、宿迁三模改编） 根据下列转化关系回答下列问题：(1)有机物C的结构简式为。(2) 写出同时满足下列条件的A的同分异构体的结构简式:。能发生银镜反应分子的核磁共振氢谱图中有4个峰能发生水解反应且产物之一遇FeCl3溶液能发生显色反应【典题演示3答案】（1） （2）【解析】(1) 根据C生成D所需的物质以及D结构中含有C2H5可知,C的结构为 。(2) 根据可知分子中含有醛基,根据可知分子中含有 (A为苯环),结合可知,分子中应还含有一个甲基,且与酯基处于对位,故结构简式为 。【点评】推断未知物的结构简式往往要审透题中各步信息，准确判断出前后各种物质的结构及反应类型；书写同分异构体时，要紧扣限定条

41、件，注意对官能团的性质的考查、类别间异构体的书写等。变式训练3 (2014南京淮安盐城二模改编) 已知A B C D的转化关系如下：(1) 写出A的结构简式:。 (2) 写出同时满足下列条件的D的两种同分异构体的结构简式: 。.含1个手性碳原子的-氨基酸.苯环上有3个取代基,分子中有6种不同化学环境的氢.能发生银镜反应,水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应【变式训练3答案】(1) (2) 【解析】(1) 根据物质之间的转换关系可知反应为酯化反应,故由D的结构可知C为 ,反应为硝化反应,故B的结构为反应为氧化反应,结合A的分子式可知A为间二甲苯,结构为 。(2) -氨基酸分子中都含有 故该

42、手性碳原子为与羧基相连的碳原子,由要求可知分子中含有 (甲酸酯),且该基团直接连接到苯环上,且含有两个该基团,结合要求可知苯环上的三个H原子为两类H原子,则符合要求的同分异构体为 类型四 副产物结构简式的确定典题演示4（2014宿迁、扬州、泰州、南通二模改编）药物萘普生具有较强的抗炎、抗风湿和解热镇痛作用,其合成路线如下:若步骤省略物质A与CH3CH2COCl直接反应除生成G()外,最可能生成的副产物(与G互为同分异构体)的结构简式为。【答案】【解析】观察流程中步-Cl出现的位置（OCH3的邻位），步又将-Cl脱掉，显然是为了防止邻位引入基团；若将步骤省略，就在邻位引入该基团了。【点评】解题时

43、要善于把握切入点：官能团引入的不同位置或相近位置等。【参考使用，书本没有】变式训练4(2014前黄中学学情调研改编)慢心律是一种治疗心律失常的药物，它的部分合成路线如下:A CD由A制备C的过程中有少量副产物E，其相对分子质量为180。则E的结构简式为。变式训练4 答案【解析】产物C的分子式为C11H16O2,相对分子质量为180,与副产物相同,应是同分异构体。比较反应物A、B和产物C的结构,可知反应过程中B的环发生断裂,即CO键断裂。分析B的结构,可知其存在和两种断键方式(如下图所示)其中,按方式断键,生成产物C;如果按方式断键,则得到副产物。类型五 有机合成路线的设计与优化选择典题演示5（

44、2014苏州一模改编）二氢荆芥内酯是有效的驱虫剂。其合成路线如下: 写出由 制备 的合成路线图(无机试剂任选)。合成路线流程图示例如下:CH2CH2 CH3CH2Br CH3CH2OH【答案】 解析 要合成的物质为一种酯,可由羟基酸HOCH2CH2CH2COOH经酯化反应得到,结合原料可知,该羟基酸中的羧基可以通过原料分子中CH2OHCHOCOOH得到,而该羟基酸中的羟基可由原料分子中的溴原子在碱性条件下水解得到；合成路线是先氧化再水解，不能先水解再氧化，若先水解溴原子变为-OH，氧化过程中会一并被氧化为-COOH,得不到要制得的产品了。【点评】设计有机合成路线时，一般要将原料与产物对比，比较

45、出官能团的转化，或将产物拆为片段，利用正推法、逆推法或正逆推结合法，并利用已有的知识或题中的信息设计合理的合成路线；有时候要注意官能团的保护。如2012年江苏高考，化合物H的合成路线中:观察流程中合成路线ABCDEF 可知为了保护羟基。【参考使用，书本没有】变式训练5（2014南通市一模改编）橙皮素具有抗氧化、消炎、降血脂、保护心血管和抗肿瘤等多种功效。它的合成路线如下:(1) 已知:BC为取代反应,其另一产物为HCl,写出X的结构简式:。 (2) 已知:结合流程信息,写出以对甲基苯酚和上述流程中的“X”为原料,制备的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下:H2CCH2CH3C

46、H2BrCH3CH2OH【答案】 (1) CH3OCH2Cl (2) 【解析】 (1) 根据B和C的结构可看出,B分子中酚羟基上氢原子断裂,H原子与X中Cl原子结合生成HCl,故X的结构简式为CH3OCH2Cl。对位取代基,故结构为。(2) 该高聚物为聚酯类物质,可由发生缩聚反应得到,分子中的羧基可由对甲基苯酚中的甲基氧化得到,但酚羟基也具有还原性,易被氧化，故在氧化甲基之前应将酚羟基保护,然后将酚羟基还原出来,结合题干中相关信息，故合成路线为。【课堂评价】1.(2014南京、盐城一模)化合物A(分子式为C6H6O2)是一种有机化工原料,在空气中易被氧化。由A 合成黄樟油(E)和香料F的合成路

47、线如下(部分反应条件已略去):已知:B的分子式为C7H6O2,不能发生银镜反应,也不能与NaOH溶液反应。(1) 写出E中含氧官能团的名称:和。(2) 写出反应CD的反应类型:。(3) 写出反应AB的化学方程式:。(4) 某芳香化合物是D的同分异构体,且分子中只有2种不同化学环境的氢。写出该芳香化合物的结构简式:(任写一种)。(5) 根据已有知识并结合流程中相关信息,写出以、为主要原料制备的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下:CH3CH2BrCH2CH21【答案】(1) 醚键羰基(2) 取代反应(3) +CH2Br2+2NaOH+2NaBr+2H2O(或+CH2Br2+2H

48、Br)(4) (或)(5) 解析(1) E中的含氧官能团为O(醚键)和(羰基)。(2) 由C生成D反应的反应原理可看作是C中断裂CBr键,中也断裂CBr键,掉下的两个Br与Mg结合生成MgBr2,其余两部分相连后得到D,故该反应的类型为取代反应。(3) 由A分子式以及C的结构可知A的结构为邻二苯酚(),在与CH2Br2反应时生成HBr,生成的B中两个O原子都与CH2相连,故B的结构为,该反应的化学方程式为+CH2Br2+2NaOH+2NaBr+2H2O。(4) 该芳香族化合物中只含有2种不同化学环境的氢,则要求分子具有对称结构,该有机物一般结构为苯环上有两个完全相同的取代基且处于对位,且取代基

49、中只有一类氢,根据D的结构可看出,该同分异构体中除含有一个苯环外,还含有4个碳原子,2个O原子,两个不饱和度,则该同分异构体为或。(5) 根据目标产物的结构,结合C生成D的过程可知,目标产物可由2分子在有Mg的条件下生成,由原题流程图中最后一步知,可由醇与HBr发生取代反应得到,该醇可由与丙酮发生类似E生成F的反应得到,丙酮可由2-丙醇()催化氧化得到,2-丙醇可由原料2-溴丙烷在碱性条件下水解得到,综上所述,合成路线为。2. (2013无锡期中改编)以化合物A为原料合成化合物M的线路如下图所示:已知:() () (1) 写出下列反应的反应类型。反应:;反应:。(2) 写出化合物B中含氧官能团

50、的名称:和。(3) 反应中除生成M外，还有CH3OH生成。请写出物质A和Y的结构简式。A:;Y:。(4) 写出同时满足下列条件的B的两种同分异构体的结构简式:和。a. 分子中含有苯环结构b. 分子中有4 种不同化学环境的氢c. 既能与FeCl3溶液发生显色反应，也能发生银镜反应(5) 反应和反应的次序不能颠倒，其原因是。(6) 请补充完整下列以CH2CHCH3为主要原料(无机试剂任选)制备CH3CH(OH)COOH的合成路线流程图(须注明反应条件)。CH2CHCH32【答案】1. (1) 取代反应还原反应(2) (酚)羟基醚键(3) (4) 、(任写两种)(5) B中有酚羟基,若直接硝化,会被硝酸氧化而降低M的产率(6) 解析(1) 反应还有一种生成物是HCl,发生取代反应。比较B和E的结构,可知一方面酚羟基转化成醚键,另一方面引入 NH2。结合反应的条件可知该步引入硝基,根据信息和反应的条件,可知该步将硝基转化成 NH2。所以反应的作用是将酚羟基转化成醚键,C、D的结构分别为 和 。反应发生的是 NO2被还原为 NH2的还原反应。(3) 根据A的分子式,可知A中含有苯环和酚羟基。B的分子式