基础有机化学第3版邢其毅第4章烷烃_自由基取代反应

1、4.2 4.2 烷烃的物理性质烷烃的物理性质t外外 观：观： 状态，状态， 颜色，颜色， 气味气味 1-4 气态气态 5-16 液态液态 17- 固态固态物理常数物理常数： 沸点（沸点（b.p.)熔点（熔点（m.p.) 折光率折光率(n)旋光度旋光度 密度（密度（D） 溶解度溶解度 偶极矩（偶极矩（） =qd 光谱特征光谱特征4.1 4.1 烷烃的分类烷烃的分类一 沸点沸点沸点大小沸点大小取决于分子间的作用力取决于分子间的作用力 烷烃沸点的特点烷烃沸点的特点（1 1）沸点一般很低（非极性，只有）沸点一般很低（非极性，只有色散力色散力）。）。（2 2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德

2、华）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华 引力增大）。引力增大）。（3 3）相对分子质量相同、）相对分子质量相同、支链多、沸点低支链多、沸点低。（支链多，分子。（支链多，分子 不易接近）不易接近） 例如：例如： 正丁烷的沸点：正丁烷的沸点：- 0.5 异异丁烷的沸点：丁烷的沸点：- 11.7烷烃熔点的特点烷烃熔点的特点 （1） 随相对分子质量增大随相对分子质量增大 而增大。而增大。 （2） 偶数碳烷烃比奇数碳偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的烷烃的熔点升高值熔点升高值 大大（如右图）。（如右图）。（3）相对分子质量相同的烷）相对分子质量相同的烷 烃，烃，支链增多，熔点下降支链增多，熔点下降。

3、取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。二二 熔点熔点高度对称的烷烃分子熔点比同分子量的直链烷烃高。高度对称的烷烃分子熔点比同分子量的直链烷烃高。例例: (正戊烷正戊烷-129.8 ,异戊烷异戊烷-159.9 ,新戊烷新戊烷-16.8 )烷烃的密度均小于烷烃的密度均小于1 1（0.424-0.780)0.424-0.780)偶极矩均为偶极矩均为0。烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂. .三三 密度密度四四 饱和烃的偶极矩饱和烃的偶极矩五五 溶解度溶解度 当溶剂分子之间的吸引力和溶质分子之间，以及溶剂分当溶剂分子之间的吸引力和溶质分子

4、之间，以及溶剂分子与溶质分子之间的相互吸引力相近时，溶解容易进行。子与溶质分子之间的相互吸引力相近时，溶解容易进行。 烷烃不溶于水，而易溶于四氯化碳烷烃不溶于水，而易溶于四氯化碳“结构相似者相溶结构相似者相溶”4.3.1 4.3.1 有机反应及分类有机反应及分类一一 均裂反应均裂反应 homolytic reactionA:BA + B 1 1 自由基自由基 free radicalfree radical 带有一个单电子的原子和基团，称自由基。带有一个单电子的原子和基团，称自由基。2 2 自由基反应：分子经均裂发生的反应称自由基反应，自由基反应：分子经均裂发生的反应称自由基反应， 一般在光热

5、或自由基引发剂下进行。一般在光热或自由基引发剂下进行。二二 异裂反应异裂反应 heterolytic reactionA:BA+ + :B-产生正离子产生正离子cationcation和负离子和负离子anionanion等活性中间体，是等活性中间体，是是离子型反应。是离子型反应。4.3 4.3 预备知识预备知识1 1 亲电反应：反应底物与亲电试剂发生的反应。亲电反应：反应底物与亲电试剂发生的反应。 亲电试剂：缺电子试剂，带部分正电荷的原子或基团亲电试剂：缺电子试剂，带部分正电荷的原子或基团2 2 亲核反应：与亲核试剂发生的反应。亲核反应：与亲核试剂发生的反应。 亲核试剂：能提供电子的试剂。亲核

6、试剂：能提供电子的试剂。 一般人为规定一般人为规定与碳结合的反应物为试剂与碳结合的反应物为试剂。3 3 取代反应取代反应4 4 加成反应加成反应三三 协同反应协同反应 反应过程中只有过渡态，同时发生旧键断裂与新键生成反应过程中只有过渡态，同时发生旧键断裂与新键生成，没有自由基和离子等中间体产生。，没有自由基和离子等中间体产生。 反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一箭头表示一对电子的转移对电子的转移，用，用鱼钩箭头表示单电子的转移鱼钩箭头表示单电子的转移。 反

7、应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。结构理论的一部分。4.3.2 4.3.2 有机反应机理有机反应机理4.4 4.4 烷烃的结构和反应性分析烷烃的结构和反应性分析1. 1. 稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强

8、还原剂都不发生反应。都不发生反应。2. 2. 烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。1 1. . 自由基自由基 一级碳自由基一级碳自由基定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三级碳自由基三级碳自由基二级碳自由基二级碳自由基CH3 中心C sp2杂化C角锥体4.5 4.5 自由基反应自由基反应4.5.1 4.5.1 碳自由基：碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。含有孤电子碳

9、的体系称为碳自由基。自由基的产生自由基的产生热均裂产生热均裂产生辐射均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生单电子转移的氧化还原反应产生光光H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO -e-电解电解4.5.2 4.5.2 键解离能和碳自由基的稳定性键解离能和碳自由基的稳定性 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)苯甲基自由基苯甲基自由基 烯丙基自由基烯丙基自由基 三级丁基自由基三级丁基自由基 异丙基自由基异丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 苯基自由基苯基自由基共价键均裂时所需的能量称为键解离能。共价键均裂时所需的能量称

10、为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂均裂CH2CHCH2HCH2CHCH2HCH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 两点说明两点说明影响自由基稳定影响自由基稳定性的因素是很多性的因素是很多的，如：的，如： 电子离电子离域，空间阻碍，域，空间阻碍，螯合作用和邻位螯合作用和邻位原子的性质等；原子的性质等； 碳自由基的最外碳自由基的最外层为七个电子，层为七个电子，反应时总要寻找反应时总要寻找另外的电子来达另外的电子来达到八隅体结构，到八隅体结构，所以是所以是亲电的亲电的。共共 性性（1 1）反应机理包括链引发、

11、链增长、链终止三个阶段。）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2 2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3 3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4 4）氧气是自由基反应的抑制剂。）氧气是自由基反应的抑制剂。定义：定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。双自由基双自由基4.5.3. 自由基反应的共性自由基反应的共性CH3 + O O CH3OO单自由基单自由基单自由基比双自由基稳定单自由基比双自由基稳定卤代反应卤代反应分子中的原子或分子中的

12、原子或基团被卤原子取基团被卤原子取代的反应称为卤代的反应称为卤代反应。代反应。4.6 4.6 烷烃的卤化烷烃的卤化取代反应取代反应分子中的原子或基分子中的原子或基团被其它原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为团取代的反应称为取代反应取代反应。4.6.1 甲烷的氯化甲烷的氯化反应式反应式反应机理反应机理 （反应过程的详细描述）（反应过程的详细描述）链引发链引发链增长链增长链终止链终止 H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/molCH4 + Cl2 CH3Cl + HClhvCl2 2ClhvCl + Cl Cl2CH

13、3 + CH3 H3CCH3Cl + CH3 H3CClCl2 CH3Cl + ClCH3 +CH4 + Cl CH3 + HClH=242.6 kJmol-1Cl + H-CH3 H3CHCl H-Cl + CH3 反应的能量变化反应的能量变化vCH3 + Cl-Cl CH3ClCl CH3-Cl + Cl H= -106 kI/mol能量变化能量变化110 kJ/mol总总： Cl + H-CH3 CH3-Cl + Cl 能量变化能量变化1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。2 第二步反应利于平衡的移动。第二步反应利于平衡的移动。3 反应反应 1

14、吸热，反应吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。只需开始时供热。4 过渡态的结构与中间体（过渡态的结构与中间体（中间体是自由基中间体是自由基）相似，）相似， 所以过渡态的稳定性顺序与所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序自由基稳定性顺序一致。一致。 推论：推论：3oH最易被取代，最易被取代，2oH次之，次之，1oH最难被取代。最难被取代。甲烷氯化反应势能图的分析甲烷氯化反应势能图的分析解释下列实验现象解释下列实验现象 为什么甲烷光照后与氯气在黑暗中混合，不发生反应？为什么甲烷光照后与氯气在黑暗中混合，不发生反应？ 为什么第二步不能生成一氯甲烷和

15、氢自由基？为什么第二步不能生成一氯甲烷和氢自由基？为什么反应不能停留在一氯代烷，而生成多氯代烷？为什么反应不能停留在一氯代烷，而生成多氯代烷？画出反应的能线图画出反应的能线图CH4 + ClCH3 +HClCH3Cl+Cl位能反应过程E活1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜 制备二氯甲烷和三氯甲烷。制备二氯甲烷和三氯甲烷。3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法 制备，制备，C(CH3)4的一氯化反应也能

16、用此方法制备。的一氯化反应也能用此方法制备。甲烷氯化反应的适用范围甲烷氯化反应的适用范围CH4Cl2300-400oor hvCH3ClCl2hvCH2Cl2Cl2hvCHCl3Cl2hvCCl4+HCl+HCl+HCl+HCl X + CH3-H CH3 + H-XFCl BrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H (KJ/mol)Ea (KJ/mol) +4.2 +16.7 +75.3 +141总反应热总反应热(KJ/moL)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)1. 氟化反应难以控制。氟化

17、反应难以控制。2. 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。3. 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。万倍。4.6.2 4.6.2 甲烷的卤化甲烷的卤化4.6.3 4.6.3 高级烷烃的卤化高级烷烃的卤化V : V = 28/6 : 72/4 = 1 : 4 1oH2oH1oHV : V = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3 3oH氯化氯化 V : V : V = 1 : 4 : 5.31oH2oH3oHCH3CH2CH2CH3 + Cl235 oChvCH3CH2CH2CH2Cl + CH3

18、CH2CHCH3Cl28%72%CH3CHCH3 + Cl2CH335 oChv(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl63%37%伯伯,仲仲,叔氢原子的反应活性叔氢原子的反应活性1.氯化氯化3oH2oH1oH V : V : V = 1 : 82 : 16002.2.溴化溴化CH3CH2CH3 + Br2127 oChvCH3CHCH2Br + CH3CHCH3Br3%97%CH3CHCH3 + Br2CH3127 oChvCH3CHCH2Br + CH3CCH3BrCH3CH3 99% 氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择

19、性比氯化反应高得多。比氯化反应高得多。溴化溴化裂化裂化在高温下使烷烃分子发生裂解的过程。在高温下使烷烃分子发生裂解的过程。 CH3CH2CH2CH3混合物混合物 (较低级的较低级的烯，烷，烯，烷，H2)v热裂化反应热裂化反应通常在通常在5MPa及及500600下进行的裂化反应。下进行的裂化反应。v催化裂化催化裂化在催化剂存在下的裂化在催化剂存在下的裂化.碳链断裂的同时伴有异碳链断裂的同时伴有异构化，环化，脱氢等反应，生成带有支链的烷烃，烯烃和芳香构化，环化，脱氢等反应，生成带有支链的烷烃，烯烃和芳香烃等。催化裂化一般在烃等。催化裂化一般在450500 ,常压下进行。能提高汽油的常压下进行。能提

20、高汽油的质量质量(高辛烷值，高辛烷值，2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷为为100)。v 裂解裂解在更高温度下（在更高温度下（700）进行深度裂化，这种以得）进行深度裂化，这种以得到更多低级烯烃（乙烯，丙烯，丁烯等）为目的的裂化过程，到更多低级烯烃（乙烯，丙烯，丁烯等）为目的的裂化过程，叫叫“裂解裂解”。4.7 4.7 烷烃的热裂烷烃的热裂4.8 4.8 烷烃的氧化烷烃的氧化 烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。燃烧热燃烧热: : 纯粹烷烃完全燃烧放出的热称为燃烧热纯粹烷烃完全燃烧放出的热称为燃烧热1 部分氧化部分氧化 2 2 燃烧燃烧

21、CH4O2, 46020ptmCH3OH + HCHOCnH2n+2+O2nCO2 + (n+1) H2O + QQ= - Hc=- (H 产物-H 原料）= H 原料- H 产物结论：烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大，结论：烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大，支链越多，燃烧热越小，其焓值越小支链越多，燃烧热越小，其焓值越小，越稳定。越稳定。每增加一个每增加一个CHCH2 2，燃烧热平均增加燃烧热平均增加659klmol659klmol-1-1生成热：由生成热：由标准状态下标准状态下的元素生成某一化合物的元素生成某一化合物 的反应中的反应中焓的变化。用焓的变化。用Hf表示。表示。化合物的生成

22、热若为负值，表示它比生成它的元素更稳定。化合物的生成热若为负值，表示它比生成它的元素更稳定。烷烃的生成热为负值，生成热越小，越稳定。烷烃的生成热为负值，生成热越小，越稳定。支链烷烃比同碳数的直链烷烃更稳定。支链烷烃比同碳数的直链烷烃更稳定。4.114.11小环烷烃的开环反应小环烷烃的开环反应大环的环烷烃是稳定的，而小环的环烷烃不稳大环的环烷烃是稳定的，而小环的环烷烃不稳定，由于张力较大，易开环进行加成反应。定，由于张力较大，易开环进行加成反应。1 1、与氢反应、与氢反应 H2/Ni80CH3CH2CH3H2/Ni200CH3CH2CH2CH3思考题：思考题：为什么环丙烷易开环发生亲电加为什么环丙烷易开环发生亲电加成反应？成反应？ （1）“弯曲键弯曲键”重叠程度小，键能下降，重叠程度小，键能下降，从而产生角张力从而产生角张力恢复正常恢复正常键的倾键的倾向，开环后即可形成正常的向，开环后即可形成正常的键，所以键，所以易开环。易开环。 （2）“弯曲键弯曲键”使电子云暴露