热力学第一定律

1、10.7 致冷循环致冷循环10. 热力学第一定律热力学第一定律（First law of thermodynamics)10.2 准静态过程准静态过程10.1 功功 热量热量 热力学第一定律热力学第一定律10.3 热容热容10.4 绝热过程绝热过程10.5 循环过程循环过程10.6 卡诺循环卡诺循环10.1 功功 热量热量 热力学第一定律热力学第一定律E 状态量状态量 ，),(VTEE EEEAex12质心系质心系 理想气体理想气体 RTiE2QAAex 由于外界和系统的温度不同，通过分子做微观功由于外界和系统的温度不同，通过分子做微观功而进行的内能传递叫热传递，所传递的能量叫而进行的内能传递

2、叫热传递，所传递的能量叫热量热量。传热的微观传热的微观本质是：本质是： 分子无规则运动的能量分子无规则运动的能量碰撞碰撞从高温物体向低温物体的传递从高温物体向低温物体的传递 E1 E2AQAEAEEQ )(12对任意元过程：对任意元过程：AEQddd A 0 系统对外界作功系统对外界作功 Q 0 系统从外界吸热系统从外界吸热 Q 过程量过程量热力学第一定律热力学第一定律 系统从外界吸收的热量等于系系统从外界吸收的热量等于系 统内能的增量和系统内能的增量和系统对外界作功之和。统对外界作功之和。EQA 系统对外界做的功系统对外界做的功 AA 热力学第一定律是能量守恒定律在宏观热力学第一定律是能量守

3、恒定律在宏观热现象过热现象过程中的表现形式程中的表现形式。 能量守恒定律能量守恒定律是是在在热力学第一定律热力学第一定律的基础上进一的基础上进一步扩大，不仅适用于宏观过程，而且适用于微观过程；步扩大，不仅适用于宏观过程，而且适用于微观过程；它已成为最普遍、最重要的自然规律之一。它已成为最普遍、最重要的自然规律之一。能量守恒定律能量守恒定律可以表述为：可以表述为： 自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数量不体传递给另一

4、个物体，在转化和传递中能量的数量不变。变。1842，迈耶，迈耶 (Julius Robert von Mayer, 1814-1878)1843，焦耳，焦耳 (James Prescott Joule, 1818-1889)1847，亥姆霍兹，亥姆霍兹 (Hermann von Helmholtz, 1821-1894)能量守恒定律能量守恒定律的奠基人：的奠基人：始平衡态始平衡态 一系列非一系列非平衡态平衡态末平衡态末平衡态 过程进行的任一时刻系统的状态并非平衡态。过程进行的任一时刻系统的状态并非平衡态。 热力学中，为能利用平衡态的性质，引入热力学中，为能利用平衡态的性质，引入3.1 准静态过

5、程准静态过程（quasi-static process） 热力学热力学系统从一个状态变化到另一个状态系统从一个状态变化到另一个状态 , ,称为称为热力学过程热力学过程（简称（简称“过程过程”）。）。准静态过程准静态过程的概念。的概念。准静态过程：准静态过程： 系统的每一状态都系统的每一状态都无限接近于无限接近于平衡态平衡态的过程。的过程。态组成的过程。态组成的过程。即即准静态过程是由一系列准静态过程是由一系列平衡平衡快快非平衡态非平衡态缓慢缓慢接近平衡态接近平衡态 准静态过程准静态过程是一个是一个理想化理想化的过程，是实际的过程，是实际过程的近似。过程的近似。非准静态过程非准静态过程准静态过程

6、准静态过程统一于统一于“无限缓慢无限缓慢”矛盾矛盾平衡即不变平衡即不变过程即变化过程即变化 只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可看作是平衡态。看作是平衡态。 如何判断如何判断“无限缓慢无限缓慢”？ 引入引入弛豫时间弛豫时间（relaxation time） ：平衡破坏平衡破坏 恢复平衡恢复平衡 t过程过程 ： 过程就可视为过程就可视为准静态过程准静态过程所以无限缓慢只是个所以无限缓慢只是个相对相对的概念。的概念。气体压强的气体压强的弛豫时间：弛豫时间：vLp 气缸线度：气缸线度：L 10-1 m分子平均速率：分子平均速率：p 10-3 s 容器的线度容器

7、的线度分子热运动平均速率分子热运动平均速率 102 m/s v内燃机活塞运动周期内燃机活塞运动周期 t 10-2s p 所以所以汽缸的压缩过程汽缸的压缩过程可认为是准静态过程。可认为是准静态过程。例如分析例如分析内燃机内燃机气缸内的气体经历的过程：气缸内的气体经历的过程：(p2 ,V2)( p1 ,V1)(p ,V )过程曲线过程曲线准静态过程可以用准静态过程可以用过程曲线过程曲线来表示来表示： VO p改变系统状态的方法：改变系统状态的方法：1.作功作功 2.传热传热一个点代表一个平衡态一个点代表一个平衡态功功（work）体积功体积功 dA = pdV VpAVVd21 过程量过程量摩擦功摩

8、擦功 电流的功电流的功 一般元功一般元功 dA = fr dl dA = Udq dA =广义力广义力 f 广义位移广义位移 dq= UIdt 通过作功改变通过作功改变系统的热力学状系统的热力学状态的微观实质：态的微观实质：分子无规则运动的能量分子无规则运动的能量分子规则运动的能量分子规则运动的能量碰撞碰撞V1 V V+d V V2 VO pdA= pdV通过作功可以改变系统的状态。通过作功可以改变系统的状态。10.3 热容热容一一. 摩尔热容（量）摩尔热容（量）VVTQC）（dd 定压热容量定压热容量 ppTQC）（dd TQCdd 定体热容量定体热容量 （体积不变）（体积不变）（压强不变）

9、（压强不变）定义系统温度升高定义系统温度升高1度所吸收的热量为系统的度所吸收的热量为系统的热容量，热容量，即：即：VVTQC)dd(1m, 定压定压摩尔摩尔热容量热容量 ppTQC)dd(1m, 定体定体摩尔摩尔热容量热容量一摩尔物质温度升高一摩尔物质温度升高1度所吸收的热量叫度所吸收的热量叫 摩尔热容量，摩尔热容量，)dd(1mTQC 摩尔数摩尔数即：即：二二.理想气体的内能理想气体的内能等体过程：等体过程：0d VA( E,T )OV pT+dTdEVV dET = 0任意元过程任意元过程( E+dE ,T+dT) 任意元过程：任意元过程： TCVdm， TVEEEddd 若若 CV,m

10、= const.，则，则TCEV m， VVEQdd TCQVVddm， TCEVVddm， 理想气体内能公式理想气体内能公式三三. 迈耶公式迈耶公式（Mayer formula）对理想气体，对理想气体，考虑一个等压过程：考虑一个等压过程： 迈耶公式迈耶公式mm，VpCC 定义定义 比热比比热比TCQppddm， TRpVVpApd)d(dd TCEVddm， ppAEQddd RCCVp mm，（热一）（热一）?m,m,Vpcc 为为何何由气体分子动理论，对由气体分子动理论，对刚性分子理想气体：刚性分子理想气体： )(33. 168)(40. 157)(67. 135多多双双单单 TRiEd

11、2d TCEVddm， RiCV2m ，iiRiRRiCCVp222mm ， 热容量是可以实验测量的。热容量是可以实验测量的。 的理论值可以与的理论值可以与 的的实验值比较实验值比较。对双、多原子分子气体符合稍差；对双、多原子分子气体符合稍差；对单原子分子气体对单原子分子气体理论值与实验值理论值与实验值符合符合 在大的温度范围上看热容与温度有关。在大的温度范围上看热容与温度有关。（比较情况见书（比较情况见书p. 363 表表10.1） 常温下：常温下：即即 CV,m，Cp,m和和 都并非常量。都并非常量。得相当好；得相当好；这是经典理论无法解释的。这是经典理论无法解释的。分子能量是量子化的：分

12、子能量是量子化的：转动转动振动振动平动平动 t 连续连续Ihllr228) 1( hn)21( vkT r 时转动能级才能激发（转动起作用）时转动能级才能激发（转动起作用）kT v 时振动能级才能激发（振动起作用）时振动能级才能激发（振动起作用）特征温度：特征温度：）（数千（数千K v*vkT ）几十几十（几（几K* kTrr 常温下，不易发生振动能级的跃迁，分子可常温下，不易发生振动能级的跃迁，分子可视为刚性（振动自由度被视为刚性（振动自由度被“冻结冻结”）。）。，K85* rTK101 . 63* vT对对H2分子：分子：RCV/m ，3.502.50H2气体气体505005000T(K)

13、（对数坐标）（对数坐标）1.500RrtCV22mv ，H2： t = 3r = 2v = 110.4 绝热过程绝热过程（adiabatic process） 0d Q绝热过程：绝热过程：过程。过程。特点：特点：由由AdEdQd 例如：例如：系统和外界没有热量交换的过程。系统和外界没有热量交换的过程。 良好绝热材料包围的系统发生的过程良好绝热材料包围的系统发生的过程； 进行得较快而来不及和外界交换热量的进行得较快而来不及和外界交换热量的dAdE RTpV mm，VpCCR ：VVVVCCppVpdddmm ，TCVpVdd0m，热热一一： TRpVVpddd 一一. 理想气体的准静态绝热过程理

14、想气体的准静态绝热过程QddAdE过程时间过程时间 p2 pV n p 绝热线比等温线陡，绝热线比等温线陡， p = nkT绝热膨胀绝热膨胀因为：因为：理想气体理想气体过程过程 特征特征 参量关系参量关系 Q A E等体等体等压等压等温等温绝热绝热V 常量常量 P 常量常量T 常量常量0 dQ（P/T）=常量常量（V/T）=常量常量P V = 常量常量常量常量常量常量常量常量 TPTVPV11TcmV,Tcmp,12lnVVRT 21lnppRT TcmV,0Vp TR TcmV,12lnVVRT 21lnppRT 0TcmV, 11122VpVpTcmV,0理气的理气的多方过程：多方过程：热

15、容量热容量C = const.的过程。的过程。可证明（自己证）可证明（自己证） 常量常量 npV n 称称 多方指数多方指数VpCCCCn 对绝热过程：对绝热过程： nC , 0常量常量 pV习题习题10.15要求对多方过程作进一步讨论。要求对多方过程作进一步讨论。例例10.1 右图为一理想气体几种状态变化过程的右图为一理想气体几种状态变化过程的pV图，其中图，其中MT为等温线，为等温线，MQ为绝热线，在为绝热线，在AM、BM、CM三种准静态过程中：三种准静态过程中：(1) 温度降低的是温度降低的是_过程；过程；(2) 气体放热的是气体放热的是_过程。过程。 CBAQ pVOM T解：解：(1

16、) 如下图，作等温线如下图，作等温线AA、BB、QQ，由图可知由图可知TATMTBTQ。 故温度降低的是故温度降低的是AM过程。过程。(2) 根据热力学第一定律，根据热力学第一定律，MBBMmVBMSTTCQ, (1)其中其中SMB是曲线是曲线MB下的面积，同理下的面积，同理0,MQQMmVQMSTTCQ(2)(1)-(2)： 0,MQMBQBmVBMSSTTCQ故故BM是放热过程是放热过程。由由 0,MAAMmVAMSTTCQ可知可知AM也是放热过程也是放热过程。二二. 绝热自由膨胀绝热自由膨胀（非准静态绝热过程）（非准静态绝热过程）真真空空绝热刚性壁绝热刚性壁隔板隔板T1T2对理想气体：对

17、理想气体：器壁绝热：器壁绝热：Q = 0向真空膨胀：向真空膨胀：A = 0热一律热一律E1 = E2T1 = T2对真实气体：对真实气体：分子力以引力为主时分子力以引力为主时 T2 T1（是否等温过程？）（是否等温过程？）三三. 节流过程节流过程（throttling process） 通常气体是通过通常气体是通过多孔塞多孔塞或或小孔小孔向压强较低区向压强较低区域膨胀域膨胀节流过程。节流过程。实际气体通过节流过程温度可以升高或降低，实际气体通过节流过程温度可以升高或降低，这称为这称为焦耳焦耳汤姆孙效应汤姆孙效应(Joule-Thomson effect)。温度降低叫温度降低叫正正焦耳焦耳汤姆孙

18、效应，汤姆孙效应，可用来制冷可用来制冷和制取液态空气。和制取液态空气。p1p2多多孔孔塞塞当当 p1和和 p2保持一定，且过程保持一定，且过程绝热绝热时：时：设气体通过多孔塞前：设气体通过多孔塞前：内能内能E1、体积、体积V1内能内能E2、体积、体积V2气体通过多孔塞后：气体通过多孔塞后：由于由于Q = 0，A = p2 V2 p1V1， 由热一律有：由热一律有：1122120VpVpEE 222111VpEVpE 定义：定义：H = E+ pV 称为称为“焓焓”（enthalpy）21HH 气体的气体的绝热节流过程绝热节流过程是是等焓过程。等焓过程。p1p2多孔塞多孔塞令令焓是态函数，焓是态

19、函数，它是它是等压过程中系统吸的热量。等压过程中系统吸的热量。即：即：和内能相比，和内能相比，内能是内能是等体过程中系统吸的热量。等体过程中系统吸的热量。即：即：内能内能 E 和焓和焓 H 与系统热容量的关系分别为：与系统热容量的关系分别为： 可以证明（自己完成），可以证明（自己完成），理想气体理想气体因为内能因为内能实际气体却都存在该效应，这说明它们的内能还实际气体却都存在该效应，这说明它们的内能还只是温度的函数，只是温度的函数，不存在不存在焦耳焦耳汤姆孙效应。汤姆孙效应。和体积有关和体积有关而而HpVEVpEQpd)d(ddd EQVdd ，）（）（ VVVTETQC ddpppTHTQC

20、）（）（ dd（即气体分子间必存在相互作用力）。（即气体分子间必存在相互作用力）。10.5 循环过程循环过程 (cycle process)循环过程：循环过程：实例：火力发电厂的热力循环实例：火力发电厂的热力循环 变化后又回到初态的整个过程叫循环过程变化后又回到初态的整个过程叫循环过程。系统系统(如热机中的工质如热机中的工质)经一系列经一系列水泵水泵A1 A2 Q1锅炉锅炉 汽轮机汽轮机冷凝器冷凝器电力输出电力输出 Q2 绝热绝热VO| |Q2| | p饱饱 pQ1A冷凝塔冷凝塔发电机发电机水泵水泵除尘器除尘器涡轮涡轮传送带传送带锅炉锅炉空气空气碾磨机碾磨机烟筒烟筒水管水管喷射给水器喷射给水器

21、现代火力发电厂结构示意图现代火力发电厂结构示意图现代现代“火力发电厂火力发电厂”外貌外貌定义定义热循环效率热循环效率12121|1|QQQQQ 1QA %3020% 内内燃燃机机蒸蒸汽汽机机，十十几几 pQ1A| |Q2| |VO热循环（正循环）热循环（正循环）工质工质 如果循环的各阶段均为如果循环的各阶段均为准静态过程，则循环过程准静态过程，则循环过程可用状态图可用状态图(如如P-V图图)上上的闭合曲线表示。的闭合曲线表示。10.6 卡诺循环卡诺循环 （Carnot cycle）卡诺循环：卡诺循环：工质只和工质只和两个恒温热两个恒温热库库交换热量的交换热量的准静态、准静态、无摩擦无摩擦的循环

22、。的循环。低温热库低温热库T2|Q2|A工质工质 Q1高温热库高温热库T1热机循环示意图热机循环示意图 pOQ12134A| |Q2| |T1T2V绝热线绝热线等温线等温线V1 V4 V2 V3卡诺卡诺（Nicolas Lonard Sadi Carnot ，法国人，法国人，1796-1832） 他撇开了这些对主要过程无关紧他撇开了这些对主要过程无关紧要的次要情况，而构造了一部理想的要的次要情况，而构造了一部理想的蒸汽机（或煤气机），这样一部机器蒸汽机（或煤气机），这样一部机器就像几何学上的线和面一样是决不能就像几何学上的线和面一样是决不能制造出来的。但是它按照自己的方式制造出来的。但是它按照自己的方式起了像这些数学抽象所起的同样的作起了像这些数学抽象所起的同样的作用，它表现纯粹的、独立的、真正的用，它表现纯粹的、独立的、真正的过程。过程。 恩格斯恩格斯对对理想气体工质：理想气体工质： 12：12111lnVVRTAQ 34： 43222ln|VVRTAQ 12143212lnln1|1VVTVVTQQc 4312212114111312VVVVVTVTVTVT 等温等温过程过程绝热绝热过程过程 23： 41：书书 p.361 (10.7)式式121TTc 卡诺热机循环的效率卡诺热机循环的效率说明：说明： c与理气种类、与理气种类、