核磁共振谱和质谱简介

1、核磁共振谱核磁共振谱(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR) 质谱质谱(Mass Spectroscopy，MS)第一节第一节 电磁波谱的一般概念电磁波谱的一般概念 波长波长：一个完整波的长度，单位多数用：一个完整波的长度，单位多数用nm；频率；频率：每秒钟光波的振动次数，单位为每秒钟光波的振动次数，单位为Hz；光速光速：光波的传播速度，单位为：光波的传播速度，单位为31010cm/s. 关系式为：关系式为： =/波数：频率的另外一种表示方法，意为在波数：频率的另外一种表示方法，意为在1cm长长 度内波的数目，单位为：度内波的数目，单位为：cm

2、-1例如例如400nm的光的频率为的光的频率为1/40010-7=25000 cm-1光波的能量：光波的能量：= 为为planck常数常数 意为光波的频率越大，其能量也越大。意为光波的频率越大，其能量也越大。 物质分子的某一能级是固定的，其值为物质分子的某一能级是固定的，其值为，根据，根据= ，该分子将能吸收频率为，该分子将能吸收频率为的的光波，从基态发生能级跃迁，跃迁到激发态。光波，从基态发生能级跃迁，跃迁到激发态。当一定波长的光辐射该物质后，其中频率为当一定波长的光辐射该物质后，其中频率为的光波被分子吸收，出现分子吸收光谱。的光波被分子吸收，出现分子吸收光谱。 物质分子的能级是多种多样的，

3、根据其能物质分子的能级是多种多样的，根据其能级的大小可以分为级的大小可以分为电子光谱、振动光谱和转动电子光谱、振动光谱和转动光谱光谱三类。三类。 当分子吸收能量较低的长波光波时，只能当分子吸收能量较低的长波光波时，只能引起分子转动能级的变化，由此产生的光谱即引起分子转动能级的变化，由此产生的光谱即转动光谱转动光谱。引起分子转动能级变化的光波波长。引起分子转动能级变化的光波波长在远红外及微波区域，这部分光谱对有机化合在远红外及微波区域，这部分光谱对有机化合物结构的测定用处不大。物结构的测定用处不大。 能引起分子振动能级变化的光波波长处于能引起分子振动能级变化的光波波长处于红外光区域，产生的光谱称

4、为红外光区域，产生的光谱称为振动光谱振动光谱，在有，在有机化学中用处很大，也就是常称的红外光谱。机化学中用处很大，也就是常称的红外光谱。 能引起分子的电子能级的变化的光波波长能引起分子的电子能级的变化的光波波长很短，能量很高，在可见光和紫外光区，由此很短，能量很高，在可见光和紫外光区，由此产生的光谱称为产生的光谱称为电子光谱，即常说的可见光电子光谱，即常说的可见光/紫外光谱（紫外光谱（VIS/UV）。）。区 域波 长原子或分子的跃迁射线10-30.1nm核跃迁X射线0.110nm内层电子跃迁远紫外10200nm中层电子跃迁紫外200400nm外层（价）电子跃迁可见400800nm红外0.850

5、m分子转动和振动远红外501000m微波0.1100cm无线电波1100m核磁共振有机化合物分子不饱和度的计算公式: =n+1+(t-m)/2其中其中n为分子中为分子中4价原子的数目，如价原子的数目，如C，Si；t为为 分子中分子中3价原子的数目，如价原子的数目，如P，N；m为分子中为分子中1价原子的数目，如价原子的数目，如H，F，Cl，Br，I。氧和硫。氧和硫的存在对不饱和度没有影响。的存在对不饱和度没有影响。第二节核磁共振（NMR）一.概况二.核磁共振基本原理及核磁共振仪I=1/2 m=+1/2 E= -HI=1/2 m=+1/2 E= -H0 0 =hI/=hI/2 H Ho o= =2

6、 v vo o/ / m=-1/2 E= +H m=-1/2 E= +H0 0 (I)(II)E =2HE =2Ho o E=2hvE=2hvo oI ()I () I=1/2 E = hvI=1/2 E = hvo o ()() V射=Vo=E =E =hvhvo o ()() V射=Vo=HHo o/2/2 ()()固定磁场扫频；固定辐射频率扫场 HoEE2E1H2H1m=-1/2 (高能态)m=+1/2 (低能态)1H氢谱(PMR)提供的结构信息：化学位移、峰的裂分情况与偶合常数、峰面积(积分曲线)三.屏蔽效应和化学位移1.屏蔽效应(shieldingeffect):核外电子在外磁场作用

7、下绕核环流，产生感应磁场。处于高电子密度区域的核，感受到较外加磁场弱的磁场，必须用较高的外加场使之发生共振。H=Ho+H感应屏蔽作用使氢核的共振吸收移向高场。核Ho磁力线环电流处于低电子密度区域的核，使共振发生在较低场。H=Ho-H感应去屏蔽效应使氢核的共振吸收移向低场。2.化学位移不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它们的共振吸收出现在不同磁场强度下。表示： /ppm。标准物质:四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS =0（单峰）CHCl3： =437HZ 106/60MHZ=7.28ppm =(V样品-V标准) 106/V标准=VV 106/V标准低场向左磁场强度向右高场（ 增大

8、）（ 减小）CHCl3CH3COCH2CH3O2.03 4.12 1.25 H/ppm 值小，屏蔽作用大； 值大，屏蔽作用小；四.影响化学位移的主要因素1.诱导效应的影响电负性大的原子（或基团）与1H邻接时，其吸电子作用使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，共振吸收在较低场，即质子的化学位移向低场移动， 值增大；相反，给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，共振吸收在较高场，即质子的化学位移向高场移动， 值减小。CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3-H 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 CH3CH2CH2Brc b a Ha

9、 3.30 Hb 1.69 Hc 1.25 /ppm试比较下面化合物分子中HaHbHc 值的大小？CH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c b a c电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与H之间的距离。2.共轭效应的影响同上。使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，共振吸收移向高场；反之，共振吸收移向低场。C=CHHHHC=CHHOCH3HC=CHHC=OHCH35.25 4.03 6.27HHOHHC=OH7.27 6.73 7.81HaOCH3HbOCH3Ha1Ha2HbCOCH3OA B C7.786.7

10、08.588.087.943.磁各向异性效应具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下， 电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。1）双键与三键化合物的磁各向异性效应CH3CH3 CH2=CH20.96 5.25RCOH HCCH 9-10 1.8CHHCHH+_HoCRHO+_+_Ho+_HoCC2）芳环的磁各向异性效应苯环平面上下方：屏蔽区，侧面：去屏蔽区。 H=7.26+_+_HoHHHHHHHHHHHHHHHHHH18-轮烯： 内氢=-1.8ppm 外氢=8.9ppm和 键碳原子相连的H，其所

11、受屏蔽作用小于烷基碳原子相连的H原子。 值顺序：CO ArHH HCC HCC HC4.氢键的影响具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大。氢键的形成降低了核外电子云密度。随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。常见有机化合物的化学位移范围五.偶合常数1.自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分CH3CH2Brab偶合即自旋核与自旋核之间的相互作用。裂分即自旋-自旋偶合引起的谱带增多的现象。自旋状态强度121CH3处磁微环境增强不变减弱高场低场结果1 2 1 三重峰强度自旋状态几率131CH2处磁微环境增强略多减弱略多高场低场结果1 3 3 1 四重峰强度3增强略少减弱略少试判断CH3CHO分子中各组氢分

12、别呈几重峰？2.偶合常数(J)自旋-自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差：Va-Vb。单位:HZ偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关。数值依赖于偶合氢原子的结构关系。A与B是相互偶合的核，n为A与B之间相隔的化学键数目。nJA-B3JH-C-C-H例相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。CH3CH2Bra bJ ab= Jba1）同碳偶合同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。2JH-HC=CCH3BrHaHb2）邻碳偶合两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-HCH3CH2Bra b同种相邻氢不发生偶合(一个单峰)BrCH2CH2Br3）远程偶合间隔四个

13、化学键以上的偶合。通常分子中被 键隔开。CH2=CHCH3 a b4JH-H = 1.5 CH2=CHCH=CH2 5JH-H = 0.71.3a b偶合常数的大小,表示偶合作用的强弱。它与两个作用核之间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序以及核的磁旋比等因素有关。CH3CH2CCH3O a b cHa与Hc, Hb与Hc 均不发生偶合一般，间隔四个单键以上，J值趋于零。一些常见的偶合常数（J/HZ）六.化学等价、磁等价、化学不等价1)化学等价分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。化学等价的质子必然化学位移相同。CHOHaHbClHbHaClCHaCHCl2HaHa Ha ;

14、 Hb Hb 化学等价化学等价对称性判断分子中的质子！C2CH3ClClCH3HaHbHaHbCBrClHaHb化学位移不等价。HaHbClCH3H3CC2H52）磁等价一组化学位移等价的核，对组外任何一个核的偶合常数彼此相同，这组核为磁等价核。CCHbHaHcClClCl Ha与与Hb 磁等价磁等价 Ha与与Hc 磁磁不不等价等价 3）磁不等价与手性碳原子连接的-CH2-上的两个质子是磁不等价的。-OOCCOO-HaHbH2NHcCCCH3BrHaHb双键同碳上质子磁不等价。构象固定的环上-CH2质子不等价。苯环上质子的磁不等价。CH3OCH2ClHaHaHbHb七.积分曲线与峰面积有几组峰

15、，则表示样品中有几种不同类型的质子，每一组峰的强度(面积)，与质子的数目成正比，各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。七.1H的一级谱1.n+1规律一组化学等价的质子，若只有一组数目为n的邻接质子，则其吸收峰数目为n+1，若有两组数目分别为n,n的邻接质子,那其吸收峰数目为(n+1)(n+1)。如果邻近不同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶合常数,那么谱线分裂的数目为(n+n+1)。ICH2-CH2-CH32.用分岔法分析质子偶合裂分例：CH3CHOabHb1 : 3 : 3 : 1八.1HNM应用例：一化合物分子式C9H12O，根据其1HNM谱(下图)，试推测该化合物结构。a:

16、7.2(5H,s)b: 4.3(2H,s)c: 3.4(2H,q)d: 1.2(3H,t)CH2OCH2CH3C9H12Oabcd某化合物其核磁共振谱如下，试指出各峰的归属。OCH2CH2CH2Brab c dabdc例：已知某化合物分子式C8H9Br，其1HNMR图谱如下，试求其结构。BrCH2CH3abcabc例：已知某化合物分子式C7H16O3，其1HNMR图谱如下，试求其结构。CH3CH2OCOCH2CH3OCH2CH3H第三节质谱（MS）简介一.质谱分析的基本原理和质谱仪产生离子的方法：电子轰击(EI)、化学电离(CI)等。电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。化学电离法可得到

17、丰度较高的分子离子或准分子离子峰。1.基本原理(EI法)M-eM+.A+ + B+.C+ DCH3CO + C4H9OCH3COOH + C4H8+CH3COOCH2CH2CH2CH3m/e 56m/e 43+2.质谱仪1）离子源2）质量分析系统3）离子收集，检定系统。二.质谱图横坐标：m/e(质荷比);纵坐标：相对强度2 20 04 40 06 60 08 80 01 10 00 00 02 21 12 21 14 41 16 61 17 7相对强度%m/e甲烷的质谱最强的峰为基峰，规定其强度为100%.峰的强度与该离子出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。大多数阳离子带电荷+1

18、，故其峰的m/e值为阳离子的质量;m/e值最大的是母体分子的分子量.(除非母体离子发生裂解等)。质谱表 m/e相对强度2 12 13 14 15 16 171.36 3.65 9.71 18.82 90.35 100.00 1.14甲烷的质谱表三.离子的主要类型、形成及其应用1.分子离子化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层电子而形成的带正电荷的离子。M + e-M+.+ 2e-中性分子分子离子对于一般有机物电子失去的程度：n失去一个n电子形成的分子离子：+ +RCRORCRO-e-失去一个电子形成的分子离子：+ +-e-失去一个电子形成的分子离子：RCH2CH3RCH2CH3+-e-当正电

19、荷位置不确定时用表示。分子离子峰主要用于分子量的测定。+氮规则当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数；当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。CH3NO2m/e 137 (M+)CH3CH2CH2COOH m/e 88 (M+)试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？(i) CH3I (ii) CH3CN (iii) C2H5NH2 (iv) H2NCH2CH2NH2NH(v)2.同位素离子含有同位素的离子称同位素离子。12C 98.89% 13C 1.11% ; 35Cl 75.8% 37Cl 24.2% 同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右侧

20、附近，m/e用M+1，M+2等表示。CHCl3分子离子区质谱M M+ +6 6M M+ +4 4M M+ +2 2M M+ +1 11 18 81 12 20 01 12 22 21 12 24 42 20 04 40 06 60 08 80 01 10 00 0192727同位素峰间的强度比与同位素的天然丰度比相当。同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的天然同位素丰度有关。CHCl3 n=3 a=3 , b=1 35Cl 37Cl = 100 32.5 31(a+b)n=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1相对强度比：27 27 9 1同位素离子峰的强度比为(a

21、+b)n展开后的各项数值比。a:轻同位素丰度;b:重同位素丰度;n:该元素在分子中的个数。通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导出化合物的分子式(即利用同位素确定分子式)。例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100%P(M+1)%=14.68%P(M+2)%=0.97%查贝诺表(1) C13H9O 14.23 1.14(2) C13H11N 14.61 0.99(3) C13H25 14.45 0.97(4) C14H13 15.34 1.09M+1 M+2分子式根据“氮规则”、M=181，化合物分子式为(2)。利用高分辨质谱仪给出精确分子量，以推出分子式。如：高分辨质谱仪测定精确

22、质量为166.0630（ 0.006）。MW：166.0570166.0690C7H8N3O2 166.0617C9H10O3 166.0630C12H8N166.0657同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。如:CH3CH2Br天然丰度%79Br50.537%;81Br49.463%相对强度：M：100%M+297.87%峰强度比：1 1问题(1)烃类化合物的分子离子的m/e值可能为奇数吗？(2)如果分子离子只含C、H和O原子，其m/e值是否既可以是奇数，也可以是偶数？(3)如果分子离子只含C、H和N原子，其m/e值是否既可以是奇数，也可以是偶数？3.碎片离子和重排离子“ ” 单电子转移 ；

23、 “ ” 双电子转移 裂解方式：均裂、异裂、半异裂；裂解、 -裂解.半裂解：离子化 键的裂解。XYX +半异裂YX+ + Y1）产生氧正离子、氮正离子、卤正离子的裂解a.醛酮等化合物的 -裂解:带电荷的有机官能团与相连的 碳原子之间的裂解。RCOH+.R+ HCO+m/e 29CH3CH2CCH3O-eCH3CH2COCH3+m/e 72CH3+ C3CH2CO+m/e 57CH3CH2+ CH3CO+m/e 43-COCH3CH2+m/e 29baba CH3CH2COm/e 57 M-15(CH3) CH3CO+m/e 43 M-29 (CH3CH2)CH3CH2+m/e 29 57-28

24、(CO)+b.醇、醚、胺和卤代烷等化合物的裂解：与带电荷的有机官能团相连的 碳原子与 碳原子之间的裂解。CH3CH2OH +CH3 + CH2OH+m/e 31CH3CH2OCH2CH3+CH3CH2OCH2+ + CH3m/e 59CH2NH2+CH3(CH2)6CH3(CH2)6+ CH2NH2+CH3CHCH3X+CH3+ CHCH3X+2)产生碳正离子的裂解a.烯烃类化合物的裂解CH2CH-eCH2CHCH2CH2R+CH2CH2RCH2CH=CH2+-RCH2b.烷基芳烃类化合物的裂解CH2R-eCH2R+-RCH2+CH2+重排m/e 91-eCH2CH3-CH3CH2m/e 57

25、半异裂CH3CCH2CH3CH3CH3CH3C CH3CH3+CH3C CH3CH3+c.烷烃类化合物的裂解己烷己烷CH3CH2CH2CH2CH2CH3+CH3CH2CH2CH2CH2+ + CH3m/e 71CH3CH2CH2CH2+ + CH2CH3m/e 57CH3CH2CH2+ + CH2CH2CH3m/e 43CH3CH2+ + CH2CH2CH2CH3m/e 292-甲基丁烷甲基丁烷新戊烷新戊烷3)脱去中性分子的裂解-e+R-eR+R+R+R+R+RDA反应Mclaffertyrearrangement(麦氏重排)分子中有不饱和基团和氢原子的化合物能发生麦氏重排。氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态),同时伴随 , 原子间的键断裂。OHR + + OHR R+ +OH+OHR OHR+H -eH + OH + +OH1.某胺类化合物其质谱图