质谱仪的结构原理

1、质谱实验平台 答辩人：朱爱青质谱仪离子源进样系统真空系统离子检测器质量分析器质谱仪分类有机质有机质谱仪谱仪质谱质谱仪仪无机无机质谱质谱仪仪同位同位素质素质谱仪谱仪真空系统真空系统样品入口样品入口检测器检测器数据系统数据系统质量分析器质量分析器离子化方法离子化方法大气大气 质谱仪器结构进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 5.离子阱 质谱仪需要在高真空下工作：离子源质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器质量分析器（10 -6 Pa ）1

2、1大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；2. 2. 会使本底增高，干扰质谱图；会使本底增高，干扰质谱图；3 3用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；4 4引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。5. 干扰离子源中电子束的正常调节；干扰离子源中电子束的正常调节；质谱分析原理质谱分析原理1.电子倍增器 2.闪烁检测器 3.法拉第杯4.照相检测真空度过低一、进样系统一、进样系统对进样系统的要求：重复对进样系统的要求：重复高效、不引起真空度降低。高效、不引起真空度降低。进样方式：进样方式： 气体

3、扩散进样气体扩散进样 直接探针进样直接探针进样 色谱进样色谱进样二、离子源（二、离子源（Ion source） 离子源的作用是将被分析的样品离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这些分子电离成带电的离子，并使这些离子在离子光学系统的作用下，会离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定能量的聚成有一定几何形状和一定能量的离子束，然后进入质量分析器被分离子束，然后进入质量分析器被分离离。离子源硬源 电离能量大软源 电离能量小离子源（离子源（Ion source）1. 电子电离源（Electron Ionization EI）2. 化学电离源（Chemical Ioniz

4、ation , CI）3. 快原子轰击源（Fast Atomic bombardment， FAB）4电喷雾源（Electron spray Ionization，ESI）5大气压化学电离源（APCI）固体样品固体样品液体样品液体样品气体样品气体样品EICIAPCIMALDIESIAPPI转化成溶液转化成溶液转化成固体转化成固体 转化成气体转化成气体根据待分析物的化学性质根据待分析物的化学性质 离子源将待分析样品电离，得到带有样品信息的离子 EI源气相离子源p采用高速采用高速(高能高能)电子束冲击样品，电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子从而产生电子和分子离子M+： M + e M+ + 2

5、ep高能电子束产生的分子离子高能电子束产生的分子离子M+的能的能态较高的那些分子，将进一步裂解，态较高的那些分子，将进一步裂解，释放出部分能量，产生质量较小的释放出部分能量，产生质量较小的碎片离子和中性自由基：碎片离子和中性自由基：M+M1+ + N1M2+ + N2 EI源水平方向：灯丝与阳极间水平方向：灯丝与阳极间(70V电电压压)高能电子高能电子 冲击样品冲击样品正离子正离子垂直方向：垂直方向：G3-G4加速电极加速电极(低电低电压压)较小动能较小动能狭缝准直狭缝准直G4-G5加加速电极速电极(高电压高电压)较高动能较高动能狭缝进狭缝进一步准直一步准直离子进入质量分析器。离子进入质量分析

6、器。特特 点：点： 使用最广泛，谱库最完整；电离效率使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现子峰强度较弱或不出现(因电离能量最因电离能量最高高)。加速加速加速加速聚焦聚焦EI源 在电子轰击下，样品分子可能有四种不同途径在电子轰击下，样品分子可能有四种不同途径形成离子：形成离子：v 样品分子被打掉一个电子形成分子离子。样品分子被打掉一个电子形成分子离子。v 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。v 分子离子发生结构重排形成重排离子。分子离子发生结构重排形成重排离子。v 通过分

7、子离子反应生成加合离子。通过分子离子反应生成加合离子。 此外，还有同位素离子此外，还有同位素离子。EI源普通的气相易挥发有机物不稳定的化合物70ev标准质谱图1020ev灵敏度降低加大进样量非标准质谱图CI源不稳定的化合物反应气体氨异丁烷甲烷在质谱中可以获得样品的重要电子在质谱中可以获得样品的重要电子轰击产生的轰击产生的M+峰，往往不存在或其峰，往往不存在或其强度很低，强度很低，必须采用比较温和的电必须采用比较温和的电离方法。离方法。引入比例为1:10000真空度：1.31021.3103Pap样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体(通常是甲烷通常是甲

8、烷)稀稀释，稀释比例约为释，稀释比例约为104:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分子离子主要经过离子所生成的样品分子离子主要经过离子-分子反应组成。分子反应组成。p在电子轰击下，甲烷首先被电离：在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ CH4+CH3+CH2+CH+C+H+p甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子： CH4+CH4 CH5+CH3 CH3+CH4 C2H5+H2CI源p加合离子与样品分子反应：加合离子与样品分子反应： CH5+ MMH+CH4 C2H5+ MMH+C2H4 CH5+ M(M-

9、H)+CH4 +H2 C2H5+ M(M-H)+C2H6 p复合反应：复合反应： CH5+ M(M+CH5)+ (M+17)+ C2H5+ M(M+C2H5)+C2H4 (M+29)+(M+1)+(M-1)+CI源FAB过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能快原子快原子快速运动的原子撞击涂有样品的金属板快速运动的原子撞击涂有样品的金属板金属金属板上的样品分子电离板上的样品分子电离二次离子二次离子电场作用下，离子被加电场作用下，离子被加速后速后通过狭缝进入质量分析器。通过狭缝进入质量分析器。热不稳定难挥发极性强分子量大FAB特点：

10、特点：不仅有较强的分子离子峰，而不仅有较强的分子离子峰，而且碎片离子峰也很丰富；且碎片离子峰也很丰富；不需要将试样加热气化，适合不需要将试样加热气化，适合热不稳定、难挥发样品分析；热不稳定、难挥发样品分析；试样用量少并可回收试样用量少并可回收;样品涂在金属板上的溶剂也被样品涂在金属板上的溶剂也被电离，谱图复杂化。电离，谱图复杂化。获得是（获得是（M+H）+或（或（M+Na）+等准分子离子峰；碎片峰比等准分子离子峰；碎片峰比EI谱要少。谱要少。FAB喷雾针装置喷雾针装置喷雾室喷雾室毛细管毛细管四极预杆四极预杆干燥气干燥气ESI电喷雾源结构图软电离ESI分子量大、稳定性差的化合物蛋白质肽糖可形成多

11、电荷离子，使分子量大的化合物质荷比小，进入分析范围ESI用于液相色谱-质谱联用仪，作为液相色谱和质谱仪之间的接口装置，同时又是电离装置。电喷雾喷嘴：1.多层套管，内层液体，外层氮气，是使喷出的液体容易分散成微滴 2.不能正对取样孔防止堵塞。3.喷嘴和锥孔之间加电压，可正可负补助气喷嘴：喷嘴斜上方，使微滴的溶剂快速蒸发微滴蒸发，表面电荷密度增加，达到临界值时，离子蒸发出来，借助喷嘴和锥孔之间电场进入分析器APCI结构图APCIv主要用来分析中等极性的化合物vAPCI是ESI的补充，离子产率高v主要产生单电荷离子v质谱很少有碎片离子，主要是准分子离子v用于液相色谱-质谱联用仪APCI结构与ESI大

12、致相同，在喷嘴下游放置针状放电电极针状放电电极。电极放电，电离空气中的中性气体分子和溶剂分子，产生H3O+，N2+，O2+和O+等离子，离子与分析物分子进行离子-分子反应，使分析物分子离子化。反应过程：1.质子转移和电荷交换产生正离子，2.质子脱离和电子捕获产生负离子。电离室原理与电离室原理与结构结构仪器原理图原理与结构原理与结构在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力离心力 =向心力；向心力；m 2 / R= H0 e V曲率半径：曲率半径： R= （m ）/ e H0 质谱方程式：质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取决于：取决于： m/e 、 H0 、 V改变加速电压改变加速电压V, 可以使不同可以使不同m/e