第五章热分析

1、CCZU2022/5/21 - 1热分析热分析第五章第五章 热分析热分析CCZU2022/5/21 - 2热分析热分析热分析定义热分析定义 1977年，年，国际热分析协会国际热分析协会ICTA （International Confederation for Thermal Analysis ) 热分析是热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术质随温度变化的一类技术。 所谓所谓“程序控制温度程序控制温度”是指是指用一定的速率加热用一定的速率加热或冷却（包括恒温）或冷却（包括恒温）； 所谓所谓“物理性质物理性质”则则包括物质的质量、温度、

2、包括物质的质量、温度、焓变、机械、电学及磁学性质等焓变、机械、电学及磁学性质等。CCZU2022/5/21 - 3热分析热分析热分析的分类热分析的分类物物 质质加热加热冷却冷却热量变化热量变化重量变化重量变化长度变化长度变化粘弹性变化粘弹性变化气体发生气体发生热传导热传导其其 他他DTATGTMADMADSCEGADTG（热机械分析）（热机械分析）（逸出气分析）（逸出气分析）（动态机械分析）（动态机械分析）微商热重法微商热重法DTG曲线：曲线：表示质量随时间的表示质量随时间的变化变化率率（失重速率）与温度（失重速率）与温度或时间的关系。或时间的关系。CCZU2022/5/21 - 4热分析热分

3、析 热分析四大支柱热分析四大支柱 差热分析、热重分析、差热分析、热重分析、 差示扫描量热分析、热机械分析差示扫描量热分析、热机械分析 用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。学现象。 快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。聚物的表征及结构性能

4、等。 CCZU2022/5/21 - 5热分析热分析CCZU2022/5/21 - 6热分析热分析6印刷DSCTGDTATMA复合复合分析分析医医药药品品香料香料 化化妆妆品品有机有机、无机药无机药品品触媒触媒火火药药食品食品生生物物体体 液晶液晶油脂油脂 肥皂肥皂洗涤剂洗涤剂橡胶橡胶高分子高分子 塑料塑料纤维纤维油墨油墨 顔料顔料 染料染料 塗料塗料粘粘着着剂剂玻璃玻璃金属金属陶瓷陶瓷 粘土粘土 矿矿物物水泥水泥电电子材料子材料木材木材 纸纸建材建材公害公害工业废弃物工业废弃物热热分析分析的历史的历史規格規格热热分分析析技技术术的的应应用用领领域域CCZU2022/5/21 - 7热分析热分

5、析二、热重法（二、热重法（TG）Thermogravimetry 热重法（热重法（TG）是在）是在程序控制温度下，测程序控制温度下，测量量物质的质量物质的质量与与温度温度关系关系的一种技术。的一种技术。定量性强定量性强 CCZU2022/5/21 - 8热分析热分析1、TG 应用范围应用范围TG 方法常用于测定：方法常用于测定：CCZU2022/5/21 - 9热分析热分析2、TG基本原理基本原理 1光源；光源；2光束；光束；3光阀光阀；4砝码；砝码；5光电倍增管；光电倍增管；6张紧带；张紧带；7天平梁；天平梁；8磁铁；磁铁；9反馈线圈；反馈线圈；10试试样；样；11加热炉；加热炉；12热电偶

6、热电偶；13温度调节器；温度调节器；14重量重量测量放大器；测量放大器；15记录系统记录系统 带光敏元件的零位法热重法装置示意图带光敏元件的零位法热重法装置示意图 热天平测定试样质量变化热天平测定试样质量变化的方法有的方法有零位法零位法和和变位法变位法 热天平的组成：记录天热天平的组成：记录天平、加热炉、程序控温平、加热炉、程序控温系统、自动记录仪系统、自动记录仪CCZU2022/5/21 - 10热分析热分析CCZU2022/5/21 - 11热分析热分析3、TG曲线曲线 如图如图A点到点到B点温度失重点温度失重率为：率为：C点到点到D点温度失重点温度失重率为：率为：TG曲线上质量基本不变的

7、部分称平台，两平台之曲线上质量基本不变的部分称平台，两平台之间的部分称为台阶间的部分称为台阶。 CCZU2022/5/21 - 12热分析热分析DTG （微商热重法微商热重法）曲线）曲线DTG是是TG曲线对温度曲线对温度或时间的一阶导数，即或时间的一阶导数，即质量变化率（质量变化率（dm/dT 或或dm/dt）。）。DTG曲线上曲线上出现的峰表示质量发生出现的峰表示质量发生变化，峰的面积与试样变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大顶与失重变化速率最大处相对应处相对应。T()质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/ )ABCHG10080604020

8、00 100 200 300 400 500 600 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TpCCZU2022/5/21 - 13热分析热分析4、影响、影响TG曲线的主要因素：曲线的主要因素： 仪器因素仪器因素浮力、试样盘、挥发物的冷浮力、试样盘、挥发物的冷凝等；凝等； 实验条件实验条件升温速率、气氛等；升温速率、气氛等； 试样的影响试样的影响试样质量、粒度等。试样质量、粒度等。CCZU2022/5/21 - 14热分析热分析（1）升温速度）升温速度 升温速度越快，温度滞后越升温速度越快，温度滞后越严重严重。如聚苯乙烯在。如聚苯乙烯在N2中分中分解，当分解温度都取失重解，当分

9、解温度都取失重10%时，用时，用1/min测定为测定为357，用，用5/min 测定为测定为394，相差，相差37。 升温速度快，使曲线的分辨升温速度快，使曲线的分辨率下降，可能会丢失某些中率下降，可能会丢失某些中间产物的的信息。间产物的的信息。CCZU2022/5/21 - 15热分析热分析（2）气）气 氛氛 影影 响响 热天平周围的气氛对热天平周围的气氛对TG曲线影响显著，如图所示曲线影响显著，如图所示，温度差高达，温度差高达500多。原因是气氛中存在多。原因是气氛中存在CO2对对CaCO3的分解有抑制作用。的分解有抑制作用。CCZU2022/5/21 - 16热分析热分析（3）样品的粒度

10、和用量）样品的粒度和用量 样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中。样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中。 200-300目筛目筛3-10mg左右。左右。小用量小用量大用量大用量W温度温度CCZU2022/5/21 - 17热分析热分析（4）试样皿（坩锅）试样皿（坩锅） 试样皿的材质：玻璃、铝试样皿的材质：玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等。、陶瓷、石英、金属等。 应注意试样皿对试样、中应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是间产物和最终产物应是惰惰性性的。的。坩埚的大小、重量和几何坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响。形状对热分析也有影响。CCZU2022/5/21 - 18热分析热分析5

11、、测样要求、测样要求 试样为粉末样品，试样量要少，一般试样为粉末样品，试样量要少，一般310 mg。 一方面是因为仪器天平灵敏度很高一方面是因为仪器天平灵敏度很高 （可达到（可达到 0.1g ），另一方面，试样量越多，传质阻力也），另一方面，试样量越多，传质阻力也越大，试样内部的温度梯度大，甚至，试样产生越大，试样内部的温度梯度大，甚至，试样产生热效应会使试样温度偏离线性程序升温，使热效应会使试样温度偏离线性程序升温，使TG曲曲线发生变化。线发生变化。 粒度也是越细越好，尽可能将试样铺平；如果粒粒度也是越细越好，尽可能将试样铺平；如果粒度大，会使分解反应移向高温。度大，会使分解反应移向高温。C

12、CZU2022/5/21 - 19热分析热分析6、TGA的应用的应用 热重法的重要特点是热重法的重要特点是定量性强，能准确地测量物质的质量定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率变化及变化的速率，可以说，只要物质受热时发生重量的，可以说，只要物质受热时发生重量的变化，就可以用热重法来研究其变化过程。目前，热重法变化，就可以用热重法来研究其变化过程。目前，热重法已在下述方面得到应用：已在下述方面得到应用： （1）无机物、有机物及聚合物的热分解；（）无机物、有机物及聚合物的热分解；（2）金属在高）金属在高温下受各种气体的腐蚀过程；（温下受各种气体的腐蚀过程；（3）固态反应；（）固态反应；（

13、4）矿物）矿物的煅烧和冶炼；（的煅烧和冶炼；（5）液体的蒸馏和汽化；（）液体的蒸馏和汽化；（6）煤、石油）煤、石油和木材的热解过程；（和木材的热解过程；（7）含湿量、挥发物及灰分含量的）含湿量、挥发物及灰分含量的测定；（测定；（8）升华过程；（）升华过程；（9）脱水和吸湿；（）脱水和吸湿；（10）爆炸材）爆炸材料的研究；（料的研究；（11）反应动力学的研究；（）反应动力学的研究；（12）发现新化合）发现新化合物；（物；（13）吸附和解吸；（）吸附和解吸；（14）反应机制的研究。）反应机制的研究。CCZU2022/5/21 - 20热分析热分析如图五种聚合物的热重曲如图五种聚合物的热重曲线，线，

14、PMMA、PE、PTFE都可以完全分解，但热稳都可以完全分解，但热稳定性依次增加。定性依次增加。PVC（聚（聚氯乙烯）稳定性较差，第氯乙烯）稳定性较差，第一步失重阶段是脱一步失重阶段是脱HCl，发生在发生在200300，脱，脱HCl后分子内形成共轭双后分子内形成共轭双键，热稳定性提高（键，热稳定性提高（TG）曲线下降缓慢）。曲线下降缓慢）。举例举例CCZU2022/5/21 - 21热分析热分析 在比较热稳定性时，除在比较热稳定性时，除了失重的温度外，了失重的温度外，还需还需要比较失重速率要比较失重速率，如比，如比较图三条较图三条TG曲线，显然曲线，显然 c的热稳定性比的热稳定性比a、b强，强

15、，而而a与与b虽然失重的起始虽然失重的起始温度相同，但温度相同，但a的斜率大的斜率大于于b，说明，说明a的失重速率的失重速率大于大于b，所以，所以a的热稳定的热稳定性最差。性最差。图图13-9 热稳定性比较示意图热稳定性比较示意图CCZU2022/5/21 - 22热分析热分析三、三、 差热分析（差热分析（DTA） Differential Thermal Analysis 差热分析差热分析: 在程序控制温度下，测在程序控制温度下，测量量物质物质与与参比物参比物之间的之间的温度差（温度差（T ）与与温度关系温度关系的一种技术。的一种技术。TCCZU2022/5/21 - 23热分析热分析参比物

16、参比物参比物应是参比物应是惰性材料惰性材料，即在测试的温，即在测试的温度范围内，不产生任何度范围内，不产生任何的材料。的材料。 高纯高纯-Al2O3 高纯高纯-MgO 硅油硅油 .CCZU2022/5/21 - 24热分析热分析热电偶与差热电偶热电偶与差热电偶塞贝克效应塞贝克效应Seebeck effectCCZU2022/5/21 - 25热分析热分析1、DTA的基本原理的基本原理差热分析装置示意图差热分析装置示意图1. 1. 加热炉；加热炉；2. 2. 试样；试样；3. 3. 参比物；参比物；4. 4. 测温热电偶；测温热电偶；5. 5. 温差热电偶；温差热电偶；6. 6. 测温元件；测温

17、元件；7. 7. 温控元件温控元件CCZU2022/5/21 - 26热分析热分析 DTA曲线：曲线：DTA谱图的横坐标为温度谱图的横坐标为温度T（或时间（或时间t），纵坐），纵坐标为试样与参比物温差标为试样与参比物温差T，所得到的，所得到的T和和T(或或t）曲线）曲线称称差热曲线差热曲线。 样品温度样品温度Ts 参比物温度参比物温度TT 温度差温度差TTsTT T是是“”为放热峰，为放热峰， T是是“”为吸热峰。为吸热峰。 基线基线相当于相当于T0（无热效应发生）（无热效应发生）2、DTA曲线曲线由于热电偶的不对称性、试样与参比物的热由于热电偶的不对称性、试样与参比物的热容、导热系数不同，在

18、等速升温的情况下，容、导热系数不同，在等速升温的情况下，基线并非基线并非T0。CCZU2022/5/21 - 27热分析热分析 DTA曲线曲线基线、峰、峰宽、峰高、峰面积。基线、峰、峰宽、峰高、峰面积。CCZU2022/5/21 - 28热分析热分析 差热反应起始温度的确定差热反应起始温度的确定 外延始点温度外延始点温度CCZU2022/5/21 - 29热分析热分析差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因物理的原因物理的原因化学的原因化学的原因现象现象吸热吸热放热放热现象现象吸热吸热放热放热熔融熔融化学吸附化学吸附气化气化脱结晶水脱结晶水升华升华析出析出结

19、晶结晶分解分解蒸发蒸发氧化氧化(气体中气体中)结晶转变结晶转变还原还原(气体中气体中)物理吸附物理吸附氧化还原反氧化还原反应应脱附脱附燃烧燃烧玻璃转变玻璃转变聚合聚合液晶转变液晶转变催化催化CCZU2022/5/21 - 30热分析热分析 DTA曲线的解析曲线的解析 （1）含水矿物的脱水）含水矿物的脱水 普通吸附水脱水温度：普通吸附水脱水温度：100110 。 层间结合水或胶体水：层间结合水或胶体水：400 内，大多数内，大多数200或或300 内。内。 架状结构水：架状结构水：400 左右。左右。 结晶水：结晶水：500 内，分阶段脱水。内，分阶段脱水。 结构水：结构水：450 以上。以上。

20、 CCZU2022/5/21 - 31热分析热分析（2）矿物分解放出气体）矿物分解放出气体 CO2、SO2等气体的放出等气体的放出 吸热峰吸热峰（3）氧化反应）氧化反应 放热峰放热峰 （4）非晶态物质的析晶）非晶态物质的析晶 放热峰放热峰（5）晶型转变）晶型转变 吸热峰或放热峰吸热峰或放热峰 （6）熔化、升华、气化、玻璃化转变）熔化、升华、气化、玻璃化转变 吸热峰吸热峰 CCZU2022/5/21 - 32热分析热分析3、DTA曲线的影响因素曲线的影响因素 内因内因：试样本身的性质（热特性）：试样本身的性质（热特性） 外因外因：l 仪器结构：加热炉形状、尺寸；坩埚材料、形仪器结构：加热炉形状、

21、尺寸；坩埚材料、形状；热电偶位置、性能。状；热电偶位置、性能。l 操作条件：加热速度；样品粒度、用量；压力操作条件：加热速度；样品粒度、用量；压力、气氛。、气氛。CCZU2022/5/21 - 33热分析热分析（1）升温速率）升温速率 影响影响峰形峰形（面积）与（面积）与峰位峰位。高岭土的高岭土的DTA曲线曲线升温速率越大，峰形越尖升温速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰顶温度，峰高也增加，峰顶温度也越高。也越高。CCZU2022/5/21 - 34热分析热分析升温速率升温速率升温速率过小差升温速率过小差热峰变圆变低，热峰变圆变低，甚至显示不出来甚至显示不出来。升温速率小升温速率小 (10/mi

22、n)两个明显两个明显的吸热峰的吸热峰升温速率大升温速率大(80/min)只有一个只有一个吸热峰。吸热峰。显然过快的速度使两峰完全重叠显然过快的速度使两峰完全重叠。 CCZU2022/5/21 - 35热分析热分析（2）样品）样品 样品样品粒度粒度100目目300目。目。 粒度小：表面积大，反应速粒度小：表面积大，反应速度快；可改善导热条件；但度快；可改善导热条件；但影响气体扩散。影响气体扩散。 粒度大：受热不均，峰温偏粒度大：受热不均，峰温偏高，高，T范围大。范围大。 对易分解产生气体的样品，对易分解产生气体的样品，粒度应大些。粒度应大些。高岭石的高岭石的DTA曲线曲线CCZU2022/5/2

23、1 - 36热分析热分析样品样品 样品用量大，热传导迟样品用量大，热传导迟缓，热效应产生的时间缓，热效应产生的时间延长，温度范围扩大，延长，温度范围扩大，差热峰越宽，越圆滑。差热峰越宽，越圆滑。 样品量越大，易使相邻样品量越大，易使相邻两峰重叠，降低分辨力两峰重叠，降低分辨力。 一般用量最多至毫克。一般用量最多至毫克。NH4NO3的的DTA曲线曲线a 5mg；b 50mg；c 5g CCZU2022/5/21 - 37热分析热分析（3）压力、气氛）压力、气氛 气氛和压力可以影响样品化学气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的反应和物理变化的平衡温度平衡温度、峰形峰形，必须根据样品的性质选，必

24、须根据样品的性质选择适当的气氛和压力。择适当的气氛和压力。 压力增加，试样分解、扩散速压力增加，试样分解、扩散速度降低，反应度降低，反应T偏高。偏高。 易氧化的样品，可通入易氧化的样品，可通入N2、Ne等惰性气体。等惰性气体。CCZU2022/5/21 - 38热分析热分析4、DTA的应用的应用 在热分析中，在热分析中，DTA分析是使用较早、应用较广和分析是使用较早、应用较广和研究得较多的一种方法，其主要应用可归纳成以下几研究得较多的一种方法，其主要应用可归纳成以下几个方面：个方面：（1） 研究结晶转变、二级转变。研究结晶转变、二级转变。（2） 追踪熔融、蒸发等相变过程。追踪熔融、蒸发等相变过

25、程。（3）用于分解、氧化还原、固相反应等的研究。）用于分解、氧化还原、固相反应等的研究。 （4） 可用于部分化合物的鉴定。可用于部分化合物的鉴定。CCZU2022/5/21 - 39热分析热分析应用举例应用举例高聚物的玻璃化转变温度高聚物的玻璃化转变温度 用用DTA可以测定高聚可以测定高聚物的玻璃化转变温度，物的玻璃化转变温度，如图所示。由于聚苯乙如图所示。由于聚苯乙烯的玻璃态与高弹态的烯的玻璃态与高弹态的热容不同，因而与玻璃热容不同，因而与玻璃化转变相对应，所以在化转变相对应，所以在DTA曲线上出现转折。曲线上出现转折。由右图可知，由右图可知，Tg = 82。 聚苯乙烯的聚苯乙烯的DTA曲线

26、曲线 CCZU2022/5/21 - 40热分析热分析部分化合物的鉴定部分化合物的鉴定 差热分析法可用于部分化合物的鉴定。一种简便的方差热分析法可用于部分化合物的鉴定。一种简便的方法是事先将各种化合物的法是事先将各种化合物的DTA曲线制成卡片，然后通过曲线制成卡片，然后通过样品实测的样品实测的DTA曲线与之对照，实现化合物鉴定。曲线与之对照，实现化合物鉴定。 萨特勒（萨特勒（Sadtler）研究室出版了大约）研究室出版了大约2000种种DTA曲线曲线，其中大约包括，其中大约包括450种商品化合物、种商品化合物、1000种纯有机物、种纯有机物、360种无机化合物、种无机化合物、150种药物和甾体

27、化合物。种药物和甾体化合物。 麦肯齐（麦肯齐（Mackenzie）制作的）制作的DTA曲线卡片曲线卡片1662张，张，分为矿物、无机物和有机物分为矿物、无机物和有机物3部分。部分。CCZU2022/5/21 - 41热分析热分析四、四、 差示扫描量热（差示扫描量热（DSC） Differential Scanning Calorimetry 差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSC）是在程序控制温度下，测）是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的量输给物质和参比物的功率差功率差与温度关系的一种技与温度关系的一种技术。术。根据根据测量方法测量方法的不同，可把的不同，可把差示扫描量热仪分为：差示扫

28、描量热仪分为：功率功率补偿型差示扫描量热仪补偿型差示扫描量热仪和和热热流型差示扫描量热仪流型差示扫描量热仪。CCZU2022/5/21 - 42热分析热分析1、功率补偿式、功率补偿式DSC工作原理工作原理功率补偿式扫描量热仪示意图 保证保证 T=0CCZU2022/5/21 - 43热分析热分析热流式热流式DSC工作原理工作原理热流式差示扫描量热仪示意图 测得测得 T，根据热流方根据热流方程，将程，将 T换算成换算成 Q(热量差热量差)CCZU2022/5/21 - 44热分析热分析差示扫描量热仪差示扫描量热仪CCZU2022/5/21 - 45热分析热分析2、DSC曲线曲线dH/dt热流率，

29、样品吸、放热的速率，热流率，样品吸、放热的速率，mJ/s峰面积代表热量变化峰面积代表热量变化。式中：式中：m样品质量；样品质量；H样品单位质量的焓变样品单位质量的焓变K仪器常数仪器常数(与温度无关与温度无关)A峰面积峰面积DSC可直接测量样品发生变可直接测量样品发生变化时的热效应。化时的热效应。CCZU2022/5/21 - 46热分析热分析3、影响、影响DSC的因素的因素 实验条件的影响实验条件的影响（1）升温速率升温速率：复杂：复杂（2）气氛气氛：峰温和热焓值：峰温和热焓值 样品的影响样品的影响（1）样品用量样品用量：不要过多：不要过多（2）样品形态样品形态：粒度均匀：粒度均匀（3）样品热历史样品热历史：将样品在玻：将样品在玻璃化温度以上退火处理璃化温度以上退火处理CCZU2022/5/21 - 47热分析热分析4、DSC的应用的应用 适合于研究适合于研究伴随焓变伴随焓变或或比热容比热容变化的现象。变化的现象。 焓变的测定焓变的测定 纯度的测定纯度的测定 比热容比热容的测定的测定 玻璃化转变温度玻璃化转变温度的测定的测定 共混聚合物鉴定等等共混聚合物鉴定等等CCZU2022/5/21 - 48热分析热分析小结：小结： DSC和和DTA的比较的比较相似之处：相似之处： 两种