化学原理[3]-原子结构

1、 宏观现象的微观本质：微观决定了宏观物宏观现象的微观本质：微观决定了宏观物质的性质，宏观物质的性质归咎于微观。质的性质，宏观物质的性质归咎于微观。 化学反应中，原子核不变，起变化的只是化学反应中，原子核不变，起变化的只是核外电子。要了解物质的性质及其变化规律，核外电子。要了解物质的性质及其变化规律，有必要先了解原子结构，特别是核外电子的运有必要先了解原子结构，特别是核外电子的运动状态。动状态。 化学的特点化学的特点：既研究物质宏观上的性质及其：既研究物质宏观上的性质及其变化，也研究物质微观上的组成和结构，宏观与变化，也研究物质微观上的组成和结构，宏观与微观的联系是化学学科最特征的思维方式。微观

2、的联系是化学学科最特征的思维方式。主要内容：主要内容： 微观粒子的运动特性及其规律：微观粒子的运动特性及其规律：核型原子核型原子模型、氢原子光谱和模型、氢原子光谱和 Bohr 理论、波粒二理论、波粒二象性、测不准原理。象性、测不准原理。 量子力学对氢原子的处理：量子力学对氢原子的处理：波函数与原子波函数与原子轨道、几率密度和电子云、四个量子数、轨道、几率密度和电子云、四个量子数、波函数的图形表示等。波函数的图形表示等。 核外电子的排布：核外电子的排布：多电子原子的能级、电多电子原子的能级、电子排布规律。子排布规律。 元素性质的周期性：元素性质的周期性：掌握周期表中元素的掌握周期表中元素的分区，

3、结构特征，熟悉原子半径、电离能、分区，结构特征，熟悉原子半径、电离能、电子亲合能、电负性等的变化规律。电子亲合能、电负性等的变化规律。 公元前公元前400年，希腊哲学家德谟克利特提出，年，希腊哲学家德谟克利特提出，世界由不可再分的原子组成。世界由不可再分的原子组成。 atom: 不可再分的部分。不可再分的部分。 1805年，年，Dalton提出了化学原子论。提出了化学原子论。 19世纪末到世纪末到20世纪初，相继发现电子、质世纪初，相继发现电子、质子、原子放射性，原子可以再分。子、原子放射性，原子可以再分。 1879年，英国物理学家年，英国物理学家Crooks发现了阴极射线；发现了阴极射线；1

4、897年，年，Thomson通过实验确定了电子的荷质比；通过实验确定了电子的荷质比；1909年，年，Millikan通过油滴实验测出了电子的电量通过油滴实验测出了电子的电量和质量。和质量。 原子是具有均匀分布的正电荷的球体，在原子是具有均匀分布的正电荷的球体，在正电荷的海洋中，沉浸着一定数目的电子。正电荷的海洋中，沉浸着一定数目的电子。(plum pudding模型模型) Rutherford 根据根据 粒子散粒子散射实验，创立了关于原子结射实验，创立了关于原子结构的构的 “核型原子模型核型原子模型 ”。Ernest Rutherford1871-1937，英国，英国核型原子模型核型原子模型

5、(太阳太阳-行星模型行星模型)1. 原子中心有一个原子核，它集中了原子全部的正原子中心有一个原子核，它集中了原子全部的正电荷和几乎全部的质量。电荷和几乎全部的质量。2. 带负电的电子于核外空间绕核高速运动。带负电的电子于核外空间绕核高速运动。3. 原子核体积很小，原子核外空间较大。原子核体积很小，原子核外空间较大。原子核正电荷数的测定原子核正电荷数的测定 Moseley 用高速电子轰击放电管中的不同对阴极用高速电子轰击放电管中的不同对阴极金属材料，对产生的金属材料，对产生的 K 的的 X 射线波长进行分析。射线波长进行分析。 元素周期表中，从一个元素到下一个元素，原子元素周期表中，从一个元素到

6、下一个元素，原子中有一个基本数量在规则的增加，这个数量只能是原中有一个基本数量在规则的增加，这个数量只能是原子核内的正电荷数，也就是周期表中的原子序数。子核内的正电荷数，也就是周期表中的原子序数。 1 9 2 0 年 ， 确 立 了 质 子 的 概 念 ；年 ， 确 立 了 质 子 的 概 念 ； 1 9 3 2 年 ，年 ，Chadwick 发现了中子；最终形成经典的原子模型。发现了中子；最终形成经典的原子模型。 尽管卢瑟夫正确地认识到核外电子必须处于运尽管卢瑟夫正确地认识到核外电子必须处于运动状态，但将电子与核的关系比作行星与太阳的关动状态，但将电子与核的关系比作行星与太阳的关系，却是一幅

7、令人生疑的图像。系，却是一幅令人生疑的图像。 根据当时的物理学概念，带电根据当时的物理学概念，带电微粒在力场中运动时总要产生电磁微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量，运动着的电辐射并逐渐失去能量，运动着的电子轨道会越来越小，最终将与原子子轨道会越来越小，最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。核相撞并导致原子毁灭。经典原子模型的困境经典原子模型的困境 经典原子模型解决了原子的组成问题：经典原子模型解决了原子的组成问题： 原子原子原子核原子核质子质子 中子中子 电子电子 究竟原子中核外电子的如何分布？以究竟原子中核外电子的如何分布？以及运动状态如何？及运动状态如何？光是电磁波光是电磁波 =

8、 c ：频率；：频率； ：波长，：波长，c：光速：光速连续光谱连续光谱 气体原子被激发而产生的光，分光后产生的是分气体原子被激发而产生的光，分光后产生的是分立的、有明显分界的立的、有明显分界的不连续光谱不连续光谱(或线状光谱或线状光谱)。氢原子光谱仪示意图和氢原子可见光谱氢原子光谱仪示意图和氢原子可见光谱 氢原子可见光谱有四条颜色不同的谱线氢原子可见光谱有四条颜色不同的谱线H 、H 、H 、H 频率频率 分别为：分别为：4.57 1014 s-1, 6.17 1014 s-1, 6.91 1014 s-1, 7.31 1014 s-1 n = 3, 4, 5, 6时可以算出时可以算出 分别等于

9、实验中分别等于实验中得到的氢的得到的氢的4条谱线的频率。条谱线的频率。223646.00 ()4nnBalmer 经验公式：经验公式： 除了可见光的除了可见光的Balmer线系，后来又发现了线系，后来又发现了氢原子紫外光谱氢原子紫外光谱Lyman线系，红外光谱的线系，红外光谱的Paschen线系，线系，Bracket线系，线系，Pfund线系。线系。 1913年，瑞典物理学家年，瑞典物理学家 Rydberg 找到了各找到了各谱线间实验规律性的关系：谱线间实验规律性的关系：H2212111()Rnn1cRH为为Rydberg 常数，数值为常数，数值为 1.097 105 cm-1n1、n2为正整

10、数，为正整数，n2 n1，n = 2, 3, 4, 氢原子各谱线与轨道能级的对应关系氢原子各谱线与轨道能级的对应关系 绕核高速旋转的电子将不断从原子发射绕核高速旋转的电子将不断从原子发射连续的电磁波，原子光谱应是连续的；连续的电磁波，原子光谱应是连续的； 而且由此电子的能量逐渐降低，最后坠而且由此电子的能量逐渐降低，最后坠入原子核，使原子不复存在。入原子核，使原子不复存在。 按经典核型原子模型，氢原子光谱的实验按经典核型原子模型，氢原子光谱的实验事实与经典电磁理论不符。事实与经典电磁理论不符。经典电磁理论：经典电磁理论： 普朗克的量子论普朗克的量子论 时间时间、速度速度、长度长度、面积面积 电

11、量电量：最小的单位是一个电子的电量，为：最小的单位是一个电子的电量，为 1.602 10-19 库仑。库仑。Max Planck1858-1947，德国，德国 微观世界中，能量不能连续变化，微观世界中，能量不能连续变化，只能以某一最小单位的整数倍变化，只能以某一最小单位的整数倍变化，此最小单位为此最小单位为 “量子量子”。 以光的形式传播时，称为光量子。以光的形式传播时，称为光量子。E = h h = 6.626 10-34 J s Rutherford 核原子模型核原子模型M. Planck 量子论量子论A. Einstein光子学说光子学说氢原子的光谱实验氢原子的光谱实验Bohr 根据根据

12、 建立了建立了Bohr 理论理论 Niels Bohr1885-1962，丹麦，丹麦Bohr 理论的三点假设：理论的三点假设： 1. 关于固定轨道的概念：核外电子只能在有确定关于固定轨道的概念：核外电子只能在有确定半径半径和和能量能量的轨道上绕核运动。轨道的角动量要满足一的轨道上绕核运动。轨道的角动量要满足一定的量子化条件：定的量子化条件： (1, 2, 3, .)2hmvrnnm 为电子的质量为电子的质量v 是电子运动的速度是电子运动的速度r 是轨道的半径是轨道的半径h 普朗克常数普朗克常数n 是量子数是量子数2. 电子在不同的轨道上运动有不同的能量。正常情况电子在不同的轨道上运动有不同的能

13、量。正常情况下，电子尽可能处在离核最近的轨道上下，电子尽可能处在离核最近的轨道上 (n=1)，即，即原子处于原子处于基态基态。当原子获得能量，电子可以跃迁到。当原子获得能量，电子可以跃迁到离核较远的高能轨道上去，原子处于离核较远的高能轨道上去，原子处于激发态激发态。3. 处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，同时释放出光能。光的频率决定于两的轨道上，同时释放出光能。光的频率决定于两个轨道的能量差。个轨道的能量差。E2：离核较远的轨道的能量：离核较远的轨道的能量E1：离核较近轨道的能量：离核较近轨道的能量 为光的频率，为光的频率，h 为为

14、Planck 常量常量光的频率光的频率 h = E2 - E1 Bohr 根据经典力学原理和量子化条件：根据经典力学原理和量子化条件： 向心力向心力 = 库仑引力库仑引力 (1, 2, 3, .)2hmvrnn222mvZekrr22kZevmr2nhvmr22224n hrkmZe252.9 pmrn轨道的能量轨道的能量 E = 轨道中电子的能量轨道中电子的能量 222212rEmvkZe drkZeErr 动势2224222213.6 eVkmZ eEn hn n 为量子数，当为量子数，当 n = 时，电子完全脱离了原时，电子完全脱离了原子核的束缚，能量子核的束缚，能量 E = 0。Boh

15、r 理论的成功之处理论的成功之处1) 成功地解释了氢原子成功地解释了氢原子(和类氢离子和类氢离子)光谱产生的原光谱产生的原因与规律性因与规律性 (Rydberg公式公式)12113.6 eVEn 22213.6 eVEn 21hchEE19222721212113.6 1.602 101111.096 1)01()(hcnnnn2) 可解释其他发光现象可解释其他发光现象 (如光的形成如光的形成)3) 可计算氢原子的电离能可计算氢原子的电离能4) 提出提出 n 是能级的概念，为现代物质结构理论的发是能级的概念，为现代物质结构理论的发展做出了贡献。展做出了贡献。 Bohr理论的缺陷是未能完全冲破经

16、典力学的理论的缺陷是未能完全冲破经典力学的束缚，束缚， 它只是在经典力学连续性概念的基础上，它只是在经典力学连续性概念的基础上，人为地人为地引入了一些量子化条件，没有考虑到电子引入了一些量子化条件，没有考虑到电子的运动不遵守经典力学定律，也没有认识到电子的运动不遵守经典力学定律，也没有认识到电子运动的波粒二象性。运动的波粒二象性。局限局限： 不能解释氢原子光谱的精细结构不能解释氢原子光谱的精细结构 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂 不能解释多电子原子的光谱不能解释多电子原子的光谱例例1：试计算氢原子的第一电离能是多少？：试计算氢原子的第一电离能是多少？11522

17、113.28910(-)1EEEh151813.28910 2.17910 JEhI15n2218218n2113.289 10 () 2.179 10 J/2.179 10 JEEEhhnnEn 解：解：氢原子的第一电离能氢原子的第一电离能氢原子其它能级的能量氢原子其它能级的能量光的二象性光的二象性EhEhhPmccc 17世纪末，牛世纪末，牛顿和惠更斯顿和惠更斯 分别分别提出了光的微粒说提出了光的微粒说和波动说。和波动说。Louis de Broglie1892-1987，法国，法国 1924年提出，电子等年提出，电子等微观粒子微观粒子除具有粒子性外，同除具有粒子性外，同样具有波动性。这种

18、波被称为物质波样具有波动性。这种波被称为物质波 (德布罗意波德布罗意波)。hhPmv 根据电子衍射图计算得到的根据电子衍射图计算得到的电子射线的波长与电子射线的波长与de Broglie 预预期的波长一致。期的波长一致。1927年，年，Davission 和和 Germer ：波动力学导论波动力学导论1929物质和光：新物理学物质和光：新物理学1939物理学中的革命物理学中的革命1953海森伯不确定关系海森伯不确定关系 和波动力学的概率诠释和波动力学的概率诠释1982 波粒二象性是微观粒子的运动特征。需要用量波粒二象性是微观粒子的运动特征。需要用量子力学来描述。子力学来描述。电子的粒子性与波动性定量的联系了起来。电子的粒子性与波动性定量的联系了起来。任何运动质点，包括宏观物体都可以按照任何运动质点，包括宏观物体都可以按照 de Broglie 式计算它们的波长。式计算它们的波长。de Broglie 物质波的意义物质波的意义hmv经典力学经典力学: :可用准确的位置和动量描述宏观物体的运动可用准确的位置和动量描述宏观物体的运动微观粒子微观粒子: :？ 电子的质量：电子的质量：9.1 10-28 g电子的速度：电子的速度：3 108 m