物理化学13培训讲学

1、物理化学13 封闭系统,当不作非体积功时, 等压过程吸收的热等于系统焓的增量, 所以QP只与系统初末态有关.焓的性质焓的性质: 是状态函数,广度性质具有能量的量纲无法得到绝对值物理意义物理意义:习题 15 理想气体的内能和焓理想气体的内能和焓Joule 实验真空气体低压气体向真空膨胀后,水的温度未变 00,0UWT0)()()(),(TTVVUdVVUdTTUdUVTfU0, 0; 0dVdUdT实验过程对一定量纯物质说明等温下理想气体的热力学能是温度的函数,与体积无关. )(0)(TfUpUT同理理想气体的热力学能和焓只是温度的函数.可证得)(TfHnRTpVpVUH由P28结论：理想气体的

2、的定温过程：0, 0HU 1、等容热容和等压热容等容热容和等压热容1.7 热容热容 ( heat capacity)Define:dTQCdTQCpPVVPPVVTHCTUC)()(意义:在没有相变化和化学变化,且W=0的条件下 CV 是等容下系统热力学能随温度的变化率, Cp是等压下焓随温度的变化率. 封闭系统、组成不变的均相系统、W=0对双原子分子理想气体CV,m 为(5/2)RdTnCdTCHdTnCdTCUTTmpTTpTTmVTTV21212121,mVmpCC,为状态函数,强度性质当温度从T1 T22、等容热容和等压热容的关系、等容热容和等压热容的关系PTVPPTVPTVVPPVP

3、VPTVpVUCCTVVUTUTUdVVUdTTUdUTUTVpTUTUTHCC)()()()()()()()()()()()()(RCCmVmp,理想气体0VpCC 3、等压热容和温度的关系、等压热容和温度的关系2,2,TcbTaCcTbTaCmpmpCp,m a b c c11KmolJ11KmolJ21KmolJ31KmolJ31KmolJ 1.8 理想气体的 绝热过程分为绝热可逆和绝热不可逆过程Q0 dU=W可逆 2121112211122111TpTpVpVpVTVT绝热过程方程适用条件:不作非体积功绝热可逆理想气体例题例题4；P37 (2) 绝热不可逆过程(不服从过程方程)例题例题

4、5 结论:从同一初态出发经绝热可逆和绝热 不可逆(恒外压) 途径不能到达同一 终态.即在相同的初末态之间不会 有多种绝热途径. 绝热可逆过程作的功更多.19 实际气体的节流膨胀过程实际气体的节流膨胀过程 真实气体一个重要的物理化学性质是节流过程的焦耳汤姆逊效应。 气体（不论理想或真实）的节流膨胀过程是个等焓过程。 焦耳汤姆逊系数单位是K/Pa or K/atm 研究化学反应及其相关的物理过程的热效应的分支学科称为热化学。反应热的测定及理论计算的重要性(1) 安全生产及经济合理地利用能源(2)在理论上计算平衡常数及其它热力学量 时需要。(3) 追踪、研究反应历程和分子间相互作 用（生物热化学、热

5、动力学等） 1.10 热化学热化学 (themochemistry)一、一、化学反应的热效应化学反应的热效应在等温并不作非体积功的条件下一个化学反应吸收或释放的热量称为该反应在此温度下的热效应。在等压条件下的热效应称为等压热效应 Qp在等容条件下的热效应称为等容热效应 QV1、等压热效应与等容热效应等压热效应与等容热效应2、反应进度反应进度 ( reaction extent )Define: ：单位：mol：物质B的 变化量UUHHrmrrmr 3H2 (g) + N2 (g) = 2NH3 (g) n0(t=0) 9 mol 4 mol 0 mol n1(t=t1) 6 mol 3 mol

6、 2 mol =? mol对给定的反应，反应进度的数值与计量方程式的写法有关。如: 3/2 H2 (g) +1/2 N2 (g) = NH3 (g) =? mol 物质的标准态：气体：在标准压力标准压力下，具有理想气体理想气体性质 的纯纯气体纯固（液）体：在标准压力标准压力下的纯纯固（液） 体标准压力 ： p= 100 kPa 1 -r22molkJ8 .51)298()2HI(g,)(g,H)(g,ImKHppp二、二、热化学方程式热化学方程式注明:反应的温度压力等条件; 物质的聚集状态,晶型. (标准压力常用P表示)反应方程式写法不同,同样进行1mol反应,其热效应是不同的.三 、r rU

7、 Um m 和和 r rH Hm m的关系的关系U2, H2若反应物质均为理想气体BnRTpV)(VpUHpVUHpVUH定压下：)(BmrmrRTUH对低压下进行的液、固相反应0 , 0)( 2HpVmrmrUH对有气体参加的低压非均相反应)(gRTUHBmrmrB(g): 反应系统中气体物质气体物质的化学计量数BBmVmPgRTQQ)(,四、反应热的测量四、反应热的测量量热计五五、 反应热的计反应热的计算算,298.15K)PO(l,H,298.15K)P(g,O21,298.15K)P(g,H 222由标准摩尔生成焓计算;(1) 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 standard molar

8、 enthalpy of formation 定义： 在指定温度下，由稳定单质稳定单质生成指定相态指定相态下的物质的反应（称为该物质的生成反应生成反应）的标标准摩尔焓变准摩尔焓变，称为该物质在此温度下并处于指定相态下的标准摩尔生成焓，记作),(TBHmf11:)(molkJmolJBHmf单位或(2)(2)标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 (standard molar enthalpy of combustion) 定义： 1 mol1 mol 物质在指定温度下完全氧化（燃烧）成指定产物指定产物的标准摩尔焓变标准摩尔焓变，称为该物质在此温度下的标准摩尔燃烧焓。记作)(THmc )(NN )(SO

9、S O(l)HH )(COC 2222ggg指定产物：(3) 代数法(Hess 定律)22212H )(CO(g)O21CO(g) H CO(g)(O21C(s) gg322H )(CO)(O C(s)gg213HHHHess 定律(4) 键焓 （bond enthalpy) 定义： 在指定温度下，拆散气态分子气态分子中的某个键，生成气态原子气态原子所需的平均平均能量记作 DHH-H2DHH H(g)2)(Hrg4H(g)()(CH 4gCg molkJ 335DH H(g)C(g)CH(g)molkJ 385DH H(g)CH(g)(g)CH molkJ 364DH H(g)(g)CH(g)

10、CHmolkJ 422DH H(g)(g)CH(g)CH1 -41 -321 -2231 -1341 -molkJ 5 .3764DHDHiHC 计算公式：(g)H(g)HC(g)HC24262H(g) C(g),)4 ()6 (HHCCHCCCDHDHDHDHDHHHCmr1.13 反应热与温度的关系：基尔霍夫定律基尔霍夫定律( ( Kirchhoffs Law)T, P :A BP, T+ T :A B H1 H2 H = HB HA HP= TPPHBHA T T (A)(B)( ppppCCCTH)( ,T , 0 ,T , 0 ,T , 0rr反应热与温度无关不变HCHCHCpprp

11、适用条件：在T1T2区间，所有物质无相态变化无相态变化 H2(g) + I2(g) = 2HI(g) ( T2 ) H2(g) + I2 (s) = 2HI(g) Hm(298K)H(T2) = ?问:思考:H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g)H373KH2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)H1 H2H3298KH = H1 + H2 + H3H1 = Cp,m(H2) + Cp,m(O2)(298K-373K) H3 = rH (298K)H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g)H373KH2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)H1 H2H3298KH = H1

12、 + H2 + H3H2O(l,298K) H2O(l,373K) H2O(g,373K) H2 = H4 + vapHH4vapH2 、非等温过程反应焓变的计算C6H6(l) + 7.5O2(g)T1, p6CO2 (g) + 3H2O(l)T2 , pH=?C6H6(l) + 7.5O2(g)298K, p6CO2 (g) + 3H2O(l)298K , p绝热反应:CH4(g)+2O2 = CO2 (g)+2H2O(g)298KCH4+2O2+8N2 298K,p2H2O+CO2+8N2 T,p2H2O+CO2+8N2 298K, p?H1H2H甲烷在空气中燃烧求最高反应温度0PQH由于是等压绝热过程021HHH1 可由标准摩尔生成焓或燃烧焓求得dTBCnHTBmPB )(298,2 代入各物质的热容与温度的关系式,积分可求得最终温度T热力学第一定律复习热力学第一