馏分油加氢精制理论培训

1、石油炼制（炼油）基本概念石油炼制（炼油）基本概念 石油炼制（简称炼油）就是以原油为基本原料，通过一系列炼制工艺（或过程），例如常减压蒸馏、催化裂化、催化重整、延迟焦化、炼厂气加工及产品精制等，把原油加工成各种石油产品，以及生产各种石油化工基本原料的过程。石油是碳氢化合物的复杂混合物，颜色从淡黄色到黑色都有，外观看是流动或半流动的粘稠液体。绝大多数石油是黑色的，也有暗黑、暗绿、暗褐色的，甚至于赤褐、浅黄色。相对密度一般介于0.80.98之间。石油中的烃类主要有烷烃、环烷烃和芳香烃，一般未发现有烯烃和炔烃。 石油中含有相当数量的非烃化合物，尤其在重馏分中含量更高。非烃化合物的存在对石油的加工工艺及

2、石油产品的使用性能都具有很大的影响。石油中的非烃化合物主要包括含氧、含氮、含硫化合物以及胶状、沥青状物质。其中氧、氮、硫等元素一般只占15，而形成的化合物种类很多。加氢过程加氢过程 加氢过程就是在一定温度、较高氢压作用下，原料通过催化剂床层，使原料油脱除含硫、含氧、含氮等化合物中的S、O、N杂原子以改善油品质量，或者是使重质油裂解成轻质油以提高轻质油品收率并且得到优质产品。根据原料和目的产品的不同，炼油工作中的催化加氢过程大体上可分为加氢精制、加氢裂化和润滑油加氢三大类型。 加氢精制定义：原料油在一定的温度（300425）和氢压（1.620MPa）下，通过催化剂床层，脱除含硫、氧、氮等非烃化合

3、物中的硫、氧、氮等杂质，将安定性很差的烯烃和某些稠环芳烃饱和，金属有机物氢解，金属杂质截留，从而改善油品的性能（安定性能、燃烧性能、防腐蚀性能），得到优质产品，也可为再加工提供优质原料。加氢精制的优点或目的加氢精制的优点或目的1、原料广泛从汽油（直馏、热裂化、焦化粗汽油）、煤油、裂化原料和重油（减压蜡油VGO、减渣VR、常渣AR）、石蜡，甚至是直接可以把原油作为原料。（可以是一次加工中直馏产品，也可以是二次加工产品） 2、产品质量好脱S、N以改善油品气味、颜色和安定性；同时减少环境污染；烯烃饱和，脱胶质、沥青质以改善安定性；芳烃饱和，可提高航煤烟点（无烟火焰高度）和柴油十六烷值；催化裂化原料经

4、加氢精制后除降低S、N含量外，可再降低芳烃、重金属含量，减缓催化剂结焦速度。（即：为再加工提供优质原料）3、液收高：按体积计算，可达100%以上。 加氢技术的重要性 可以预见，在21世纪中叶以前石油仍然是世界范围的重要能源。但是，随着原油的不断开采，轻质石油资源越来越少，原油逐渐向高硫含量、高金属含量以及重质化方向发展。另一方面，从上世纪80年代开始，尤其是90年代后，油品市场呈现着轻质馏分油的需求持续增加、油品质量要求日益严格的趋势。面对原油不断的重质化发展及杂质含量特别是硫含量和金属含量不断增加的趋势，如何将它们转化成所需要的轻质燃料油已经成为我国炼油工业的重要课题。加氢技术在炼油工业中的

5、地位加氢技术在炼油工业中的地位 目前世界范围内加氢总能力占原油总处理量的50左右（其中加氢精制45，加氢裂化5）。日本加氢总能力约占原油加工总量的89，居世界首位（其中加氢精制86，加氢裂化3），其次是德国约占80（其中加氢精制75，加氢裂化5），美国居第三位，约占74（其中加氢精制65，加氢裂化9）。这些数据充分显示了目前加氢技术在现代炼油企业中的重要地位，同时还可以看出加氢技术的主流是加氢精制技术。 在我国，加氢能力尚不足原油加工总能力的20，远低于世界平均水平。这一现状也制约了我国成品油产品分布的均衡，同时也制约了产品油质量的提高。随着国内对轻质油品需求量的不断提高以及环保要求的日益严格

6、，加氢工艺在我国正在迅速发展。 随着炼油工业的发展，世界各国生产和消耗的石油产品越来越多，随之带来的环保问题也日趋严峻。进入21世纪，由于环境意识空前高涨和环保立法的推动，世界各国对环境保护和可持续发展更加重视，生产低硫、低烯烃、低芳烃的清洁燃料以减少汽车有害物质排放，开发环境友好产品与技术成为当今炼油业的主题。生产清洁燃料的关键是降低硫含量和芳烃量，这也是降低汽车尾气排放物中NOX、SOX、CO的关键。而降低硫含量和芳烃含量主要是靠加氢技术。因此可以这么说加氢技术将成为21世纪炼油的核心技术。加氢精制的必要性1、重整原料的预加氢（深度加氢精制）重整催化剂的毒物：含硫化合物对铂是积累性毒物，有

7、机含氮化合物是酸性中心的毒物，砷、铅、铜、汞造成永久性中毒。所以，实际上，现代多金属重整催化剂要求的原料是纯的烃类混合物，要达到这个要求就需要深度加氢精制。2、热加工汽油加氢精制 这种汽油特点是烯烃含量高，不安全。需要通过加氢精制使其饱和，提高其安定性，为下游装置作合格的原料。3、二次加工柴油加氢精制 二次加工柴油安定性差，一方面是烯烃，另一方面来源于较高的总氮含量和碱氮含量。焦化柴油都不很安定，焦化柴油的碱氮含量有直接关系，加氢精制后都能改善安定性，安定性与加氢精制脱碱氮的深度有直接关系。4、石蜡加氢精制 石蜡广泛用于工业、医药、食品方面，有的直接与药品或食品接触，有的则是药品或食品的组分之

8、一，这就有一个卫生要求是否致癌。本来，纯的芳烃是不致癌的，但大多数稠环芳烃及其衍生物却强烈致癌。由于石蜡不单纯是烷烃，还含有少量油，油中有少量烯烃，重金属、稠环芳烃及其衍生物，必须经过深度精制。5、凡士林（石油脂）加氢精制 和石蜡一样，凡士林除了工艺应用之外，也广泛用于医药、化妆品及其它实用化学品，由于和人体直接接触，也要求深度精制无毒。6、润滑油加氢精制 经过溶剂精制及溶剂脱蜡后的润滑油组分中，残留有少量溶剂及有害物质：有机氮化物、环烷酸，需要进行补充精制。7、加氢裂化原料的预精制 有机氮化物对强酸性沸石载体有明显的中毒作用。目前使用的沸石载体裂化催化剂，其抗有机氮性能方面有一定的限度，一般

9、要求控制加氢裂化反应器的进料氮含量，所以工业上一般在裂化反应器前设精制反应器或精馏段。8、渣油加氢精制渣油加氢精制在国外有较大的发展，我国也有几套。主要有几方面的目的：a、高硫原油的渣油作为燃料油，由于环保限制，需要加氢脱硫；b、高硫原油残渣硫含量高，直接做焦化原料生产石油焦质量存在问题，同时直接做催化裂化掺合料也有一定困难；c、劣质渣油重金属、沥青质等含量较高，直接作催化原料有困难；d、劣质渣油采用加氢精制脱除金属及硫、氮后，作为催化裂化、延迟焦化进料。或轻度裂解，生成部分馏分油作为催化裂化或加氢裂化的进料。这也是提高轻油收率的手段。结论：石油产品从最轻的石脑油到最重的渣油都需要加氢精制，而

10、且都已在炼油工业上广泛应用，当然还有一些其它的油品需要加氢精制，如直馏灯用煤油，航空煤油、柴油的加氢精制等。加氢精制能有效地使原料油中的硫、氮、氧等非烃化合物氢解，使烯烃、芳烃选择加氢饱和并能脱除金属和沥青质等杂质，具有处理原料范围广、液体收率高、产品质量好等优点。加氢精制工艺过程的类别，按原料的来源可分为：一次加工馏分油的加氢精制、二次加工馏分油的加氢精制。按馏分油的种类可分为：汽油（包括重整原料）的加氢精制、煤油的加氢精制、柴油的加氢精制、润滑油的加氢精制、石蜡的加氢精制等。按精制深度可分为：浅度加氢精制、深度加氢精制。近年来，加氢精制工艺得到了高速发展，主要是随着对各种高安定性、低硫燃料

11、以及高质量的润滑油和高质量的石蜡的需要量不断增长，加氢精制工艺在炼油厂用得越来越多，增长速度比其它工艺过程都快。加氢精制的简要流程：原料油与新氢、循环氢混合后与反应产物换热，再经加热炉加热到一定温度进入反应器，完成硫、氮、氧等非烃化合物的氢解烯烃饱和反应，反应产物从反应器底部出来经换热冷却后进入高压分离器，在高分中分离出的不凝气氢气循环使用，油则进入低压分离器进一步分离出轻烃组分后进分馏塔分出合格产品。一般在高分前注水和多硫化钠，以除去硫化氢和氨，同时防止设备腐蚀。加氢精制反应加氢脱硫反应加氢脱氮反应加氢脱氧反应加氢脱金属反应加氢烯烃、芳烃饱和反应缩合反应加氢反应的相对速度 上述的各种反应过程

12、中，脱金属、脱硫、烯烃饱和一般速度较快，脱氧速度也很快，正构烯烃比异构烯烃容易加氢。多环芳烃转化为单环芳烃比单环芳烃加氢饱和要容易得多。脱氮是一个比较苛刻的反应，升高反应温度对CN断裂有利，但需要注意的是，随着温度的升高，CC的断链、脱烷基、环烷开环等反应速度加快，同时也发生CH健的断开形成含氢少的稠环分子进一步缩合为焦炭，造成催化剂活性降低，轻油收率减少，为了抑制这种反应生成，需要较高的氢分压来作保证。 加氢反应的特点加氢反应是一个放热反应加氢反应是一个耗氢且体积缩小的反应加氢反应大部分氢气消耗在化学反应上面，即消耗在脱除油品中的硫、氮、氧以及烯烃和芳烃饱和的反应，原料的化学组成是影响化学耗

13、氢量的主要原因。加氢精制工艺 一、反应系统操作条件对加氢过程的影响 影响加氢精制效果的主要操作参数（或主要工艺条件）为反应压力、温度、空速和氢油比。1、反应压力 在加氢过程中，有效的压力不是总压而是氢分压。由于加氢反应是体积缩小反应，提高压力有利于加氢反应的进行。反应压力对脱氮影响最大。提高压力还可减少缩合和迭合反应，并改善碳平衡向着有利于减少积炭方向进行。 氢分压力的大小取决于补充氢气的组成、循环气流量、系统总压力、高压分离器温度、循环气放空量以及原料油的汽化率等因素。加大氢分压可以起到降低催化剂污垢速率的作用。2、反应温度 加氢反应是放热反应。提高温度对加氢反应化学平衡是不利的，而有利于脱

14、氢和裂化反应。在一定温度范围内，提高温度可以加快反应速度。同时，随着运转时间的延长，催化剂活性下降，也需提高温度予以补偿。 为了最大限度地利用催化剂活性，要控制好三个床层的平均温度相等或接近。 加氢反应温度的选择受原料的性质和产品质量影响，同时还要考虑催化剂活性。原料中轻油比例大、烯烃含量高，反应温度要适当降低。在运转后期，要注意反应器允许最高操作温度的限制。3、空速 空速是指单位体积（重量）催化剂上面通过的进料油量。允许空速愈大表示催化剂活性愈高。在催化剂选定的情况下，加氢处理空速的大小取决于原料性质、产品质量及其它操作条件。空速过大往往会导致反应深度下降，降低空速虽可取得较好产品的质量，但

15、同时降低了装置的加工能力。 4、氢油比 进入加氢反应器之循环量和新氢量与加氢原料油量之体积比，称为气油比。而纯氢气标准体积量与原料体积量之比、则为氢油比。氢气为反应物之一，大量氢气存在可以保护催化剂，减少积炭，带出反应热，稀释原料油，保证反应器内温度均衡。 提高氢油比，有利于加氢反应。但是氢油比过大，原料与催化剂接触时间缩短，反过来不利于加氢反应，加氢深度下降，系统压力也增加，这时于生产过程是不利的。因此加氢气油比的选择要适当。 5、原料性质、原料性质 在馏分油加氢精制中，因原料不同而操作条件变化很大，所以原料性质是选择工艺条件的依据。同时决定精制反应方向，催化剂寿命、氢耗、催化剂平均温度、产

16、品收率和质量。直馏馏分精制条件缓和，反应压力、温度低，空速高，重馏分油如柴油精制条件要苛刻些。裂解油原料是含较低的硫、高氮的原料，并且有很多的烯烃，所以反应条件更苛刻。如果原料中的沥青质、氯化物、金属或兰氏残炭，即使在短时间内超过了规定的最大值，也会使加氢处理催化剂严重失活。 原料中含烯烃多、干点高，换热器和催化剂易结焦、积炭。氮含量上升，则要降低空速，提高压力和温度。烯烃和含硫化合物多，反应热大，温升大，耗氢多，要适当提高氢油比。二、加氢分馏系统的原理和操作 产品分馏系统的目的是从加氢处理装置反应器流出物中脱除出H2S和轻组分，并把剩下的流出物分馏成如下产品： C5165（或175或更高）稳

17、定的石脑油 165365 轻柴油 365+ 重柴油 石脑油直接送到油品后再送芳烃（重整料）或烯烃（乙烯裂解料），产品轻柴油送轻柴油罐调和后出厂，重柴油送芳烃加氢裂化或催化装置做原料。分馏原理 利用被分离的各组分具有不同的挥发度，即各组分在同一压力下具有不同的沸点这一理论基础。当液体的混合物沸腾时，气体与剩下的液体组成不同。如果分离出汽体并进行冷凝，那么所产生的液体将比原来的液体混合物有较高浓度的“轻”组分，同时，剩余的液体（不汽化的液体）将有较高浓度的“重”（高沸点）组分。在分馏系统，运用这个原理，根据沸程把烃分离成几部分。 分馏塔加热炉分馏塔加热炉 分馏的首要步骤是要把进料混合液中预期作为产

18、品的馏分汽化，同时，为了保证产品分离的效果，还要汽化一些额外的“过汽化”物质。汽化分馏产物和过汽化所需的一部分热由热交换供给，而另一部分则由分馏塔加热炉供给。 加热后，部分汽化了的分馏塔进料被引入到产品分馏塔的“闪蒸区”，在闪蒸区，汽体向上通过塔的“精馏段”，液体向下流入“汽提段”。 从产品分馏塔闪蒸区上面的的两处取走热，汽体冷凝生成了液体，然后顺着塔向下流，达到塔内的汽体和液体的逆向流动。分馏系统操作参数控制 压力压力 压力是确定分馏塔馏出物收率和分馏塔进料加热炉热输入量的一个重要参数。对于固定的炉子热负荷和常压过汽化量，降低塔内压力就增加了分馏塔馏出物收率。相反，馏出物收率和过汽化量一定，塔压降低，炉子的热负荷也减少。压力升高处理量可以增加，但分离效果变差。设计分馏塔回流罐压力为0.17MPa。 温度温度 压力一定，分馏塔闪蒸区的温度决定了塔入口处汽化的进料量。闪蒸区的汽化量本身又决定了馏出物收率。必须使轻柴油以上的馏分全部汽化才能在侧线抽出作为产品。原设计炉出口温度337，但由于轻柴油作为产品，同时原料的性质发生了变化，目前炉出口温度控制在320-340。加氢精制产品的调控 加氢精馏塔一般生产