第二章甲醇原料气的制取

1、第二章第二章 甲醇原料气的制取甲醇原料气的制取第一节第一节 原料气的来源原料气的来源一、一、煤煤的的热热解解过过程程 类类 别别符符 号号 数码数码分分 类类 指指 标标Vdaf（%）GR.I.Yb*（%）贫煤贫煤PM1110.020.05贫瘦煤贫瘦煤PS1210.020.0520瘦煤瘦煤SM131410.020.010.020.020505065焦煤焦煤JM15242510.020.020.028.020.028.065*506565*25.025.0（150）（150）肥煤肥煤FM16263610.020.020.028.028.037.0（85）*（85）*（85）*25.025.025

2、.0（150）（150）（150）1/3焦煤焦煤1/3JM3528.037.065*25.0（220）类类 别别符符 号号数码数码分分 类类 指指 标标Vdaf（%）G（GR.I.）Yb*气肥煤气肥煤QF4637.0（85）*25.0（220）气煤气煤QM3443444528.037.037.037.037.050653550506565*25.0（220）1/2中粘中粘煤煤1/2ZN233320.028.028.037.030503050弱粘煤弱粘煤RN223220.028.028.037.0530530不粘煤不粘煤BN213120.028.028.037.055长焰煤长焰煤CY414237

3、.037.05535室式结焦过程室式结焦过程一、化学产品的产生一、化学产品的产生 在胶质体生成、固化和半焦分解、缩聚的全过程中，都有大量气态产物析出。这些气态产物又分为“里行气”和“外行气”，里行气和外行气最后全部在炉顶空间汇集而导出。见右图。 化学产品析出示意图化学产品析出示意图 从煤的分子结构看，可认为，热解过程是对热不稳定成分(基本结构单元周围的侧链和官能团等)不断裂解，形成低分子化合物并挥发出去。而对热稳定成分(基本结构单元的缩合芳香核部分)互相缩聚形成固体产品（半焦或焦炭）。煤热解的化学反应可分为以下几种：煤热解的化学反应可分为以下几种： (1)煤热解中的裂解反应。其裂解反应大致有下

4、面四类：煤热解中的裂解反应。其裂解反应大致有下面四类： 桥键桥键断裂生成自由基。联系煤的结构单元的桥键主要是：断裂生成自由基。联系煤的结构单元的桥键主要是：次甲基键次甲基键CHCH2 2、CHCH2 2CHCH2 2；醚键；醚键OO；硫醚键；硫醚键S S、 S SS S；次甲基醚键；次甲基醚键 CHCH2 2O O、CHCH2 2S S等，它们是煤结构等，它们是煤结构中最薄弱的环节，受热很容易裂解生成自由基中最薄弱的环节，受热很容易裂解生成自由基“碎片碎片”。 脂肪侧链脂肪侧链裂解。煤中的脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃，裂解。煤中的脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃，如如CH4,C2H6,C2H4

5、等。等。含氧官能团含氧官能团裂解。煤中含氧官能团的热稳定性顺序为：裂解。煤中含氧官能团的热稳定性顺序为：OHC=OCOOHOCH3. 煤中低分子化合物煤中低分子化合物的裂解。煤中以脂肪结构为主的低分子化合的裂解。煤中以脂肪结构为主的低分子化合物受热后熔化，同时不断裂解，生成较多的挥发性产物。物受热后熔化，同时不断裂解，生成较多的挥发性产物。 煤热解的化学反应可分为以下几种：煤热解的化学反应可分为以下几种： （ 2 ）一次热解产物的二次热解反应。一次分解产物，其挥发性成分在）一次热解产物的二次热解反应。一次分解产物，其挥发性成分在析出过程中受到更高温度的作用就会产生二次热解反应，主要的二次热析出

6、过程中受到更高温度的作用就会产生二次热解反应，主要的二次热解反应有：裂解、脱氢、加氢、缩合、桥键分解等。解反应有：裂解、脱氢、加氢、缩合、桥键分解等。煤热解的化学反应可分为以下几种：煤热解的化学反应可分为以下几种： （3）煤热解中的缩聚反应。煤热解的前期以裂解反应为主）煤热解中的缩聚反应。煤热解的前期以裂解反应为主，后期则以缩聚反应为主。缩聚反应对煤的粘结、成焦和固，后期则以缩聚反应为主。缩聚反应对煤的粘结、成焦和固态产品质量影响很大。态产品质量影响很大。 胶质体固化过程的缩聚反应。胶质体固化过程的缩聚反应。 从半焦到从半焦到焦炭焦炭的缩聚反应。的缩聚反应。 半焦和半焦和焦炭焦炭的物理性质变化

7、。的物理性质变化。焦炉煤气的组成与杂质含量焦炉煤气的组成与杂质含量 组分H2COCO2CH4CmHnN2O2(V) 54.059.05.08.02.04.023.027.02.03.03.06.00.20.4 焦炉煤气的主要组分为H2、CO、CH4、CO2等，随着炼焦配比和操作工艺参数的不同，焦炉煤气的组成略有变化。一般焦炉煤气的组成见表1，杂质含量见表2。 表表1 焦炉煤气的组成焦炉煤气的组成名称焦油苯萘硫化氢COS二硫化碳氨噻吩类杂质含量微量20005000300100100801003002050表表2 焦炉煤气中的杂质含量（焦炉煤气中的杂质含量（mg/m3） 二、煤炭气化n煤气化是指在

8、煤气发生炉中，原料在高温条件下，与气化剂作用，生成煤气的过程。n煤气化过程的基本条件：气化炉、气化原料和气化剂。n气化剂为氧气或其他含氧物质如空气、水蒸气和二氧化碳等；气化原料为各种煤或焦炭。 n煤气化的实质是将煤由高分子固态物质转化为低分子气态物质，也是改变燃料中碳氢比的过程。 常用气化方法分类压力：常压气化、加压气化与气化剂相对运动：移动床气化、流化床、气流床气化、熔浴床煤气化的主要反应（反应热以H表示） 1）碳的氧化反应 C+O2=CO2393.8kJ/mol2）碳的部分氧化反应 2C+O2=2CO-231.4kJ/mol3）二氧化碳还原反应 C+CO2=2CO+162.4kJ/mol4

9、）水蒸气分解反应 C+H2O(g)=CO+H2+131.5kJ/mol5）水蒸分解反应 C+2H2O(g)=CO2+2H2+90.0kJ/mol6）一氧化碳变换反应 CO+H2O(g)=CO2+H2-41.5kJ/mol7) 碳的加氢反应 C+2H2=CH4-74.0kJ/mol8）甲烷化反应 CO+3H2=CH4+H2O-206.4kJ/mol9）甲烷化反应 2CO+2H2=CH4+CO2-247.4kJ/mol10）甲烷化反应 CO2+4H2=CH4+2H20-165.4kJ/mol气化过程 气化剂不发生化学反应，只与灰渣进行热交换，气化剂吸收灰渣的热量而升温预热，灰渣则被冷却。主要进行碳

10、的燃烧反应：C+O2CO2,放出大量的热量，在氧化层末端，气化剂中的O2全部被耗尽。主要进行二氧化碳的还原反应与水蒸气的分解反应：C+CO22CO,C+H2O(g)H2+CO,反应所需要的热量主要由碳的燃烧反应放热提供，同时，CO变换反应可以补充部分热量。 由还原层出来的气体（包括其中大量的N2）具有很高的温度，在继续上升的过程中，将上部原料干馏，生成焦油蒸气、热解水和其他液体、气体馏分和半焦或焦，干馏析出的挥发分与气化煤气仍有较高的温度，继续上升将原料煤干燥，析出水分。主要是CO的变换反应。CO和H2O的含量在减少，CO2和H2的含量在增加，该反应进行的程度直接影响着粗煤气的组成和出口温度。

11、煤气发生炉煤气发生炉3M-2l型型气化炉的主体结构由气化炉的主体结构由四部分四部分组成：组成：炉上部有炉上部有加煤机构加煤机构中部为中部为炉身炉身炉底部有炉底部有除灰装置除灰装置主要用于气化不黏结性燃料，主要用于气化不黏结性燃料，如贫煤、无烟煤、焦炭等。如贫煤、无烟煤、焦炭等。型式：型式：(1）无搅拌装置的用于气化）无搅拌装置的用于气化无烟煤、焦炭等不粘结性燃料无烟煤、焦炭等不粘结性燃料 （2）有搅拌装置的用于气化）有搅拌装置的用于气化弱粘结性烟煤。弱粘结性烟煤。特点特点： （1）由于煤层厚，煤气出）由于煤层厚，煤气出口压力高，故为干法排灰。口压力高，故为干法排灰。 （2）魏尔曼）魏尔曼-格鲁

12、夏煤气发格鲁夏煤气发生炉生产能力较大，操作方便生炉生产能力较大，操作方便 （3）整个发生炉中铸件很）整个发生炉中铸件很少，故制造方便。少，故制造方便。魏尔曼魏尔曼格鲁夏格鲁夏(W-G型型) 煤气发生炉煤气发生炉 图2-23 W-G型煤气发生炉1-中料仓；2-圆盘加料阀；3-料管； 4-气化剂管；5-传动机构；6-灰斗；7-刮灰机；8-插板阀；9-炉箅；10-水套；11-支撑板；12-下灰斗；13-风管；14-中央支柱气化过程的工艺条件 在混合发生炉气化过程中，主要的工艺条件是炉膛温度、水蒸气加入量和鼓风速度，他们直接影响着煤气的组成和质量。 它是影响煤气质量、气化强度和气化热效率的最重要因素。

13、煤气中有效成分是CO和H2，其含量的多少主要取决于CO2的还原反应和水蒸气的分解反应。料层温度的升高，有利于这两个反应的进行，既可以提高煤气产量产量又可改善煤气质量，但料层温度过高，容易结渣。因此，料层温度的选定应结合原料中灰分的含量高低和灰分熔点高低，大致为10001200。水蒸气的含量水蒸气的含量 水蒸气加入量的多少对煤气质量、产率和气化过程的正常进行有很重要的影响。水蒸气有一个最佳点，即以灰不结渣为最低限度。一般情况下，水蒸气的耗量在0.40.6kg/kg之间，饱和温度控制在5065之间，蒸汽分解率约为60%70%。鼓风速度鼓风速度 鼓风速度决定着气化强度，鼓风速度越大，气化强度越高。随

14、着鼓风速度的提高，气化剂与料层的接触时间缩短，不利于碳的充分转化，而且料层阻力相对增大，炉出煤气中的带出物数量也相应增多。鼓风速度过低，将降低发生炉的生产能力。鼓风速度一般在0.100.20m/s之间。气化指标和影响因素 气化指标包括煤气质量、煤气产率、气化强度、原料损失、冷煤气效率、气化效率和各项消耗指标。 影响气化指标的因素很多，主要取决于三个方面：气化原料的理化强度、气化过程的操作条件和煤气发生炉的构造。 煤气产率煤气产率是指气化单位质量的原料所得到煤气的体积数。 （在标准情况下）煤气产率决定于原料中的水分、灰分、挥发分和固定碳的含量，也与气化方法的转化率有关。气化效率气化效率是指生成物

15、的发热量与所使用原料发热量之比。气化强度气化强度是指发生炉炉体单位截面上的生产强度。煤气发生炉的生产能力取决于炉体的截面积和气化强度。强化气化过程的实质就是提高炉内气化反应的速率。主要途径是提高气化剂中氧气的浓度、气化温度和鼓风速度。1、提高气化剂中氧气的浓度 气化剂中氧气含量的增加，碳的氧化反应加剧，料层温度随之上升，反应速度加快。如将氧气的浓度提高到50%，气化强化增加约一倍，而且可使煤气中有效成分CO和H2的含量大大增加，从而使煤气热值也大大提高。 此外，随着氧气浓度的提高，煤气中CO2的含量增加，其原因：一是煤气中N2含量减少，相对的CO2含量增高，二是CO与未分解水蒸气发生了CO变换

16、反应。2、提高气化温度、提高气化温度 提高气化温度有利于各气化反应的速度，是提高煤气质量和发生炉生产能力最有效的手段。炉内氧化层温度一般在10001200。3、提高鼓风速度、提高鼓风速度 在实际生产中，提高鼓风速度是强化操作简便易行的方法。但是，鼓风速度的提高受以下因素的限制：CO2还原反应和水蒸气分解反应进行的程度；料层的稳定性和带出损失；炉底的最大风压。混合发生炉气化对煤质的要求 混合发生炉气化用煤的要求是具有较高的机械强度、热稳定性和灰熔点。对煤种的要求是选用无烟煤或焦炭或挥发分适中的不黏结和弱黏结烟煤。 1 )粒度：粒度的大小与原煤的反应性有关，反应性好，粒度可适当增大。各种原料的推荐

17、粒级为：2550mm。无烟煤1325mm，焦炭613mm，气化用焦510,1025mm。2 )灰分Ad24%3 )含矸率2%4 )灰熔点ST12505 )胶质层最大厚度Y60%7 )热稳定性Ts+660%8 )全硫St,d2%二、水煤气 水煤气是以水蒸气为气化剂，吹入炽热的炭层分解而制得的煤气。水煤气的主要成分是CO和H2。水煤气在燃烧时，火焰呈蓝色，因此又称为蓝水煤气。水煤气生产原理 目前，我国主要采用间歇送风蓄热气化法。该法是把水煤气生产过程分成两个阶段。第一个阶段是吹风阶段，向发生炉吹入空气，是空气中的氧与煤发生燃烧反应。 C+O2=CO2-393.8 KJ/mol2C+O2=2CO-2

18、31.4 KJ/mol 反应放出的热量积蓄在料层内，使料层温度升高，生成的吹风气的主要成分是N2和CO2，经废热回收后放空。第二阶段是制气阶段，向高温料层内送入水蒸气，使水蒸气与炽热的碳进行分解反应，生成以CO和H2为主要成分的水煤气。C+H2O(g)=CO+H2+131.5KJ/molC+2H2O(g)=CO2+2H2+90.0 KJ/mol 经一定时间后，料层温度下降，蒸汽分解很少或不再分解，停止送入蒸汽，制气阶段结束。再向发生炉吹入空气，如此循环不已。水煤气生产的工作循环及各阶段阀门打开情况 水煤气的生产时间歇式的，一般来说，一个工作循环由六个阶段组成。（1）吹风阶段 吹风阶段,1、5、

19、6打开，是将空气与原料燃烧后放出的热量积蓄在炉料内，为制气阶段提供热量。（2）蒸汽吹净阶段 3、5、6打开，蒸汽自炉底进入炉内吹扫料层和发生炉及管道，目的是将残余的吹风气吹净，提高水煤气质量。 （3）一次上吹制气阶段 3、5、7打开，目的是制造合格的水煤气，经吹风阶段后，料层内已积蓄了大量热量，温度较高约11001200，吹入水蒸气可以大量分解，是主要的制气阶段。（4）下吹制气阶段 4、2、7打开，在一次上吹制气后，料层下部的温度较低，水蒸气分解反应速度较慢，同时，由于反应层逐渐上移，料层上部温度较高，使水蒸气分解条件变差，而且上部料层由于CO变换反应的放热作用，使上行煤气出口温度升高，因此，

20、为了充分利用料层上部的蓄热，克服上吹制气造成的气化层上移，此时应切换阀门，将水蒸气从炉顶吹入，制得合格的水煤气。（5）二次上吹制气阶段 2、 4、 7打开，该阶段的目的是将下吹后残留在发生炉底部和管道内的水蒸气吹入贮气柜中，并保证安全生产，若此时吹入空气，会引起爆炸。（6）空气吹净阶段 1、2、7打开，这一阶段的目的是使残留在炉顶空间和管道内的水煤气吹入贮气柜，以免将其吹除，节约原料，提高气化效率。煤回炉碳蒸汽煤气蒸汽，氧鲁奇炉结构示意图1-煤箱；2-分布器；3-水夹套；4-灰箱；5-洗涤器煤氧气+蒸汽煤气后气化区沸腾层灰渣温克勒煤气化炉水煤浆氧气+蒸汽煤氧气 蒸汽煤水封下灰管水激冷辐射锅炉对

21、流锅炉熔渣K-T煤气化炉气化效率 水煤气生产过程是间歇式的，包括吹风和制气阶段，这与混合发生炉制气有较大的差别，必须将吹风和制气分别考察。 水煤气生产过程的总效率是指所制得水煤气热量与吹风阶段和制气阶段所消耗原料热量之和的比值。 吹风阶段的效率（吹风效率）是指积蓄于料层中的热量和消耗的原料所具有的热量之比。 制气阶段效率（制气效率）是指所得水煤气的热量与制气阶段消耗原料所具有的热量和吹风时积蓄于料层中的热量之和的比值。第二节第二节 甲醇原料气的要求甲醇原料气的要求 合成气制甲醇的反应：合成气制甲醇的反应：CO + 2H2 CH3OH 甲醇合成气的要求主要包括以下三个方面：甲醇合成气的要求主要包括以下三个方面：（1）合理的氢碳比例；）合理的氢碳比例；（2）合理的二氧化碳和一氧化碳比例；）合理的二氧化碳和一氧化碳比例；（3）合成气中杂质的要求。）合成气中杂质的要求。CO2 + 3H2 CH3OH + H2O 第一节第一节 甲醇原料气的要求甲醇原料气的要求 一、合理调配氢碳比一、合