1.电化学基础

1、材料腐蚀与防护刘刘 欣欣Telelmail:Email:材料腐蚀与防护课程主要内容第一章 腐蚀电化学基础第二章 腐蚀电化学研究方法概述第三章 电化学阻抗谱方法第四章 腐蚀阴极过程电化学研究方法第五章 腐蚀阳极过程电化学研究方法第六章 局部腐蚀电化学研究方法第七章 力学腐蚀电化学研究方法第八章 缓蚀剂电化学研究方法第九章 海洋腐蚀电化学研究方法第十章 薄液膜大气腐蚀电化学研究方法第十一章 近代腐蚀电化学研究方法主要参考资料： 中国腐蚀与防护学报中国腐蚀与防护学报腐蚀科学与防护技术腐蚀科学与防护技术材料保护材料保护腐蚀与防护腐蚀与防护电化学电化学

2、化工机械化工机械Journal of Electrochemical SocietyJournal of Electrochemical SocietyElectrochimElectrochim ActaActaJournal of Electrochemistry and Journal of Electrochemistry and ElectrochemanalysisElectrochemanalysisApplied ElectrochemistryApplied ElectrochemistryCorrosion SciencesCorrosion SciencesCorrosi

3、onCorrosionMaterial PerformanceMaterial PerformanceBritish CorrosionBritish CorrosionWerlksttofWerlksttof und Corrosion und Corrosion电气化学电气化学环境与材料环境与材料第一章 腐蚀电化学基础1. 腐蚀电化学热力学1.1 腐蚀反应本质：金属被氧化的氧化还原反应金属失去电子被氧化；氧化剂得到电子被还原。发生腐蚀反应必要条件：介质中存在能使金属氧化的化学物质。常见的H+，O2，H2O，Fe3+等；自由能判据和电位判据考察腐蚀发生的可能性。1.2 腐蚀反应组成方式：A:

4、 HA: H+ + + e 0.5H + e 0.5H2 2B: Fe FeB: Fe Fe2+2+ +2e +2eA AB BFeFee e金属溶液+ + + + + + +- - - - - - - - - - - - -+ + + + + + +阴离子阳极区阴极区电流方向电流方向电流方向电流方向开路电位腐蚀状态下，阴极反应和阳极反应串联等当闭路进行，反应速度受慢电极反应分支控制。1.3腐蚀电化学反应特征：电解质溶液或熔盐中，金属腐蚀过程必然按照电化学腐蚀方式进行。a反应活化能：金属表面是不均匀的，有的区域氧化反应活化能低，有的区域还原反应活化能低。化学腐蚀只有高能量粒子能够完成反应；电化

5、学腐蚀时氧化反应和还原反应能够各自选择活化能最低的区域进行反应，反应更容易进行。b腐蚀产物能量：化学腐蚀的腐蚀产物在金属表面受金属材料晶体结构和参数限制，很难形成能量最低的氧化物晶体，因而具有较高的能量。电化学腐蚀产物通常采用能量更低的在介质中形成更稳定二次产物方式，不受金属表面晶体结构影响，具有更低的能量。c腐蚀产物对后续反应的影响：化学腐蚀形成的腐蚀产物覆盖金属表面成膜，反应物质需要扩散穿过腐蚀产物膜，才能继续反应。腐蚀产物阻碍了后续反应的顺利进行，反应速度越来越低；电化学腐蚀产物通常是可溶性的离子，不会在金属表面聚集，后续反应不受影响，能够持续进行。1.5 腐蚀原电池p腐蚀原电池的形成：

6、阴极反应与阳极反应的偶合形成腐蚀原电池，并通过溶液短路，导致腐蚀反应发生与发展。短路腐蚀原电池电化学腐蚀的动力；阴极反应和阳极反应同时等当进行，一起构成腐蚀反应。分析腐蚀过程时需要查明阴极反应和阳极反应的组成和特征。腐蚀电池特征l 腐蚀原电池作用动力： 腐蚀反应的化学亲和势 l 腐蚀原电池中发生最大程度不可逆过程，释放的化学能全部转化为热能（原电池中大部分转化为电能）。l 腐蚀电池是只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池。l 电化学腐蚀过程：依靠腐蚀电池作用进行的腐蚀过程1.6 海洋腐蚀反应的电化学性质金属材料在强电解质的海水溶液中腐蚀过程按照电化学方式进行，即阴极和阳极过程分别

7、在具有较低活化能垒的不同区域进行，并通过溶液耦合。2. 腐蚀电化学动力学2.1 电化学界面结构和性质：2.1.1双电层的形成：具有不同化学位的荷电粒子在两相间发生转移或交换，并伴随着电极电位的变化，界面两侧形成符号相反的两层电荷。包括离子双电层、偶极双电层、吸附双电层； Stern双电层模型双电层电场强度1010V.m-1,对电荷移动产生极强大的加速力。除了电化学界面，没有一个实际情况能产生如此大的足以破坏一切电介质的场强。理想极化电极：流经双电层界面外部电流仅用于充电改变电位，不发生电荷迁移，RF=0，为非法拉第电流，等效于电容界面；理想不极化电极：流经双电层界面外部电流均用于进行电荷迁移，

8、保持电极电位不变， 不用于双电层充电，为法拉第电流，RF= ，等效于电阻界面；非理想电极：流经双电层界面外部电流既用于双电层充电，还用于电荷迁移， RF0，等效于电阻和电容并联的漏电电容界面。2.1.2 双电层界面电位与界面张力和界面电容的关系；界面张力：-q=d/d可用于测量界面过剩电荷界面张力随浓度变化可以测定吸附量。微分电容：界面电容(平均电容)：界面电容变化评价测定吸附状态变化。2.1.3 零电荷电位PZC评价金属表面过剩电荷和吸附倾向PZC为金属表面过剩电荷为零时的电极电位。用于判断金属表面过剩电荷的数量和性质，判断溶液粒子在金属表面吸附状态。在PZC电位下，偶极水分子吸附能最低，易

9、于脱附，有利于有机缓蚀剂分子吸附。Fe在0.05mol/LH2SO4中为-0.29V vs.SHE.ddqCd/0dCqd)/()/(000dCqCdi2.2 腐蚀电化学过程组成腐蚀电化学过程的基本组成对流温度场，T电迁移电场力，E，离子电荷扩散浓度场，浓度梯度，扩散层厚度，D，T电荷迁移E，成膜钝化膜、腐蚀产物膜、微生物膜，导电性孔隙渗透孔隙连贯性、离子选择性吸附脱附粒子电性和尺寸，吸附活性，亲水亲油性；腐蚀产物迁移溶解性，二次反应；表面耦合不均匀表面之间耦合作用，点蚀；根据研究需要调整试验条件和选择合适测试方法，增强主要过程，减弱次要过程，获得所关心过程的信息。2.3 电极过程动力学基础一

10、级电极反应一级电极反应阳极反应速度阳极反应速度阴极反应速度阴极反应速度其中其中阳极反应速度常数阳极反应速度常数阴极反应速度常数阴极反应速度常数eMsMsol）（aakFiMccCkFiRTFkkaaaexp RTFkkcccexpRTFFkiaaaexp RTFCkFicMccexpcaiii2.3 电极过程动力学基础aMccakCkFRTln0 00expexpRTFCkRTFkcMcaacaaaMcakCkFki0000expexpRTFRTFiica0i2.3 电极过程动力学基础0RTnFRTnFiiexpexp0?1）（fi ia-icaciiiaiKKiiaiciacalg|i|lg

11、 icorreqnFRTba.303. 2nFRTbc.303. 2极化曲线合成与分解osoooaanFDi0ooodanFDi00soaddiinFRT1lniiiiij.321jiiiii.3212.4.3 腐蚀反应的偶合特征：nnjjEEEII 2102.4.4 混合电位：mEMINmMAXEEEmEE mEE 2.5 腐蚀金属电极的极化曲线和动力学方程MneMnRneOaMeMMEEii,0expcOeOOEEii,0expnFRTa.RTnFc.cMeOaMeMOMaEEiEEiiii,0,0expexpaOeOcOeOMOcEEiEEiiii,0,0expexpcorrEE 0ca

12、iiOMcorriiiccorrOeOaMecorrMcorrEEiEEii,0,0expexp)()(,MecorrcorrMeEEEEEE)()(,EEEEEEcorrcorrOeOeccorracorrcorraEEEEiiexpexpacorrccorrcorrcEEEEiiexpexp cacorrEEiiexpexplg|i|lg icorrabcbEcorr2.5.1.1 腐蚀参数计算：线性极化区mVE10ccaaEEEE 1exp;1expcacorrEEii11Ebbbbiicacacorr）（303. 2ppcacacacacorrRBRbbbbEibbbbi1303. 2

13、303. 2）（）（）（cacabbbbB303. 2为线性极化电阻，线性区极化曲线斜率。 iaEiERpiERp电化学步骤控制下。电化学步骤控制下。pREcorrE）（cacabbbbB303. 2corrimVB3013mVB2117cbabpR2.5.1.2 腐蚀参数计算： 强极化区mVE120acorrabEii303. 2expaacorraibibElg303. 2lg303. 2ccorrcbEii303. 2expcccorrcibibElg303. 2lg303. 2cacorriii0E2.5.1.3 腐蚀参数计算：弱极化区 cacorrEEiiexpexp2.5.2 浓差极化不能忽略情况下的腐蚀电极极化曲线 ccciiexp0oOsOaa ccoOsOcaaiiexp0dcoOsOiiaa1 ccdcciiiiexp10 ccdcccciiiiexp1exp01exp ccdciiCdiic cciexp00lg303. 2iiccc1exp ccdciidcii cdcii 1exp ccdciidccccciiii1lg303. 2lg303. 20dccccciibiib1lglg0icAB根据极化曲线形状判断电化学控制和浓差极化控制区域。cOeidcciiii，exp10cOecorrdcorrcor